Рис. 2.1. О — молекула воды; (+) — гидратированный щелочной ион; (--) граница связанного слоя щелочь-вода
Как отмечалось ранее, обменные катионы в гидратированном состоянии связаны в слоях глинистого материала с присоединением слоя диффузных водных диполей. Оба данных слоя можно считать как двойной электрический слой. Перемещение частиц глинистого материала, окруженных этим двойным слоем, следует рассматривать как перемещение через дисперсную среду, с преодолением при этом разности потенциалов между двойным слоем и дисперсной средой. Появление разности потенциалов объясняется наличием контактного электричества, которое возникает при соприкосновении частиц глинистых минералов с дисперсной средой. При этом тот минерал, который обладает большей диэлектрической постоянной, принимает и положительный заряд. Вследствие достаточно высокой диэлектрической постоянной воды частицы глинистых минералов в целом обладают отрицательным зарядом. Рассмотрим схематичное строение двойного слоя. Отложение малых катионов с низким зарядом создает сильный двойной слой и тем самым сильную водную пленку. В особенности это относится к щелочным ионам, в то время, как щелочноземельные ионы образуют незначительный двойной слой. Это объясняется очевидно тем, что заряд двухвалентного катиона так велик, что он может насыщать обменные катионы отрицательным лишним зарядом одновременно либо от двух основных слоев, либо от основного слоя и нескольких краевых зон (рис. 2.1).
При этом частицы глинистого минерала несут друг к другу высоковалентные катионы и необходимо лишь немного дополнительных водных диполей, чтобы отделить двухвалентные щелочноземельные ионы (рис.2.2). В противоположность сказанному, щелочные ионы, имеющие избыточные отрицательные заряды частиц глинистых минералов, связывают воду. Этот эффект и используется при разжижении керамических масс. При этом свободная (несвязанная) вода оказывает расклинивающее воздействие, способствующее бездефектному заполнению формуемых пространств. Эффект от расклинивающего действия воды усиливается при сжатии системы, например, в процессе прессования, (рис. 2.3).
Рис.2.2. Расположение частиц глини- рис.2.3. Расклинивающее действие жидкости,
стых минералов при отложении ионов Са2+
находящейся между частицами материала: - силы, вызывающие сближение частиц; - силы, вызывающие расклинивающее действие
Разжижение керамических масс без приложения механических воздействий осуществляется посредством перевода части связанной воды в свободную. В результате введения разжижающих средств керамическая масса из пластического состояния без изменения содержания воды переходит в текучее, жидкоподобное состояние. Разжижение керамических масс основано на обмене ионов кальция и отчасти ионов магния на ионы натрия. Существовавшие раннее представления, объясняющие механизм разжижения через действие ионов ОН- и значение рН, в настоящее время поставлены под сомнение. Разжижающему влиянию чисто катионных разжижителей, таких как Na2C2O4 (натриевый оксалат) или Na2СОз (сода), благоприятствует аморфная кремниевая кислота, содержащаяся почти во всех каолинах и глинах. Соответственно своему разжижающему влиянию в результате обобщения данных многих исследователей установлен ряд обменных катионов, получивший название ряда Гофмейстера (табл. 2.8).
Таблица 2.8
Нами используется следующий механизм разжижения. Изменение обменных катионов в двойных слоях вызывает перемены зарядов и размеров данных слоев и как следствие разжижение. Рассмотрим различие в действиях различных разжижителей. Если при применении натриевого оксалата кисло-тосодержащие ионы выпадают при ионном обмене преимущественно в виде кальциевого оксалата, то при использовании силиката натрия выпадает кальциевый силикат с дополнительной адсорбцией кремниевой кислоты на поверхности частиц глинистого минерала. Аморфная кремниевая кислота принимает на себя функцию защитного коллоида, которым обволакиваются частицы глинистого минерала, вследствие чего уменьшается склонность к коагуляции.
Реакции разжижения глинистых минералов протекают согласно следующим уравнениям: Са - глинистый минерал +Na+ - Na2 - глинистый минерал +Са 2+.
В связи с обратимостью реакции для разжижения следует использовать соединения натрия, при которых одновременно выпадают ионы кальция: Са -глинистый минерал +Na2СОз - Na2 - глинистый минерал +СаСO3; Са - глинистый минерал +2NaF - Na2 - глинистый минерал +CaF2; Са - глинистый минерал +2NaOH — Na2 - глинистый минерал +Са(ОН)2.
Присутствие щелочей переводит кремниевую кислоту в раствор типа натриевого силиката, что ведет одновременно к ее адсорбции. Практически этим доказывается, что благоприятно применять не только один разжижи-тель, но и их определенную комбинацию, зависящую от типа массы, причем защитный коллоид оказывает как разжижающее, так и стабилизирующее действие. Под термином «стабилизация» следует понимать способность принятой добавки поддерживать текучесть массы в течение длительного времени, то есть препятствовать совместному сближению частиц через коагуляцию или осаждение тяжелых, непластичных составляющих.
Описание пластичности термином «тощий» для малопластичной массы или «жирный» - для высокопластичной керамической массы, в связи с вышеизложенным, не является основой для понимания формовочных свойств. Сопоставление кривых гистерезиса различных материалов показало, что для пластичной керамической массы на её кривой гистерезиса всегда имеется упругая деформация, а также пластическая и предел текучести (рис. 2.4). Именно наличие этих трех компонентов деформаций материала и обеспечивает ему наилучшие формовочные свойства.
Вода в известном смысле связывает керамическую массу. Поверхностное натяжение воды, бесспорно, влияет и на капиллярные силы, связывающие
отдельные частицы без взаимных смещений. Промоделировать влияние поверхностного натяжения можно, рассмотрев процесс наполнения, например, футбольной камеры сухим песком, а затем разрежения. Подобно пластичной массе, песок в камере месится, деформируется и поддерживает заданное состояние массы. При подъеме разрежения камера вместе с материалом возвращаются в исходное положение. Вода наряду со связыванием частиц оказывает в керамических материалах функцию смазывающего вещества, причём, слоистая структура частиц и их хорошая диспергируемость благоприятствуют этому эффекту. Внутренние силы, которые противодействуют разрыву частиц глинистого материала и их разъединению, в десятки раз больше сил, которые противостоят относительному их перемещению и представляют сдвиговую прочность.
В тесной связи со степенью разжижения и стабильностью керамических масс, естественно, находится тиксотропия. Приложение внешних, например,
вибрационных воздействий ведет к уменьшению вязкости системы, разрушению двойных слоев, то есть высвобождению из них части воды затворения. При последующем установлении состояния покоя восстанавливается нарушенная структура.
Физико-химические и технологические свойства глин во многом определяются гидрофильностью. Различные глинистые минералы отличаются по гидрофильности. В минералах монтомориллонитовой группы явление гидратации выражается особенно сильно. Это можно объяснить подвижностью их кристаллической решетки. Минералы каолинитовой группы, не обладая подвижной кристаллической решеткой, связывают меньшее количество воды, удерживаемой на поверхности частичек. Минералы типа гидрослюд, как показывают исследования, отличаются частичным проникновением воды в межплоскостные пространства, занимают промежуточное положение. Как уже отмечалось, частички глин удерживают вокруг себя адсорбированный слой воды, который находится в ином физическом состоянии, чем капельножидкая вода. Толщина его составляет 4-10 молекулярных слоев, далее следует так называемый диффузный слой, представляющий собой рыхлосвязанную воду, а затем несвязанная вода.
Сырьевые смеси следует представлять состоящими из крупных гидрати-рованных частичек, ядрами которых являются зерна кварца, полевого шпата или известняка. Первичный слой вокруг таких частичек создают адсорбированные катионы (К+, Na+, Ca2+, Mg2+), диполи воды и мельчайшие положительно заряженные частички гидрооксидов железа и алюминия. Диффузный слой следует представлять состоящим из отрицательно заряженных глинистых частичек, диполей воды и анионов. Он, очевидно, поддерживает общую ее электронейтральность и не имеет определенной ориентировки.
Важным технологическим свойством глин является фильтруемость, зависящая наиболее сильно от минералогического состава глинистого компонента. Смеси на основе мономинеральных, монотермитовых и каолинитовых глин фильтруются значительно хуже, чем на основе мономинеральной гидрослюдистой и полиминеральных глин. Для повышения фильтруемости смесей используются добавки, оказывающие коагуляционное действие. Анализ литературных данных показал эффективность применения извести, оксида магния, пыли обжигаемых печей, цемента, алюмокалиевых квасцов, сульфита алюминия в количестве 0,1 - 0,2%. Количество применяемых добавок должно быть оптимальным во избежании отрицательных эффектов так, например, если количество добавки Са(ОН)2 увеличить, то произойдет перезарядка, и величина потенциала смеси повысится и производительность фильтра снизится. Бесспорно, что фильтруемость смесей увеличивается при замене части глинистого компонента грубозернистыми мелкими и крупными заполнителями, а также при разогреве смесей до 50-60 °С [8].
Представляет, бесспорно, интерес взаимодействие глинистых частиц. Воспользуемся объяснениями, данными И.Н.Ахвердовым. При увеличении толщины сольватной оболочки (рис.2.5) расстояние d1 определяющее дейст-
вие сил притяжения ионов диффузного слоя, увеличивается (кривая А), а точка Р (где заряды диффузного слоя приближаются к нулю), место положение которой определяется координатой d2, перемещается за пределы сольватного слоя. Поэтому при взаимодействии высокодисперсных частиц силы отталкивания (кривая R), по нашему мнению, превалируют над силами притяжения. Из-за относительно высокого адсорбционного водосодержания создается слабоконцентрированный ионный раствор, «твердение» которого обусловлено слеживанием и уплотнением частиц твердой фазы. На крупных частицах диффузный слой удерживается слабее. Точка Р находится либо в пределах сольватной оболочки, либо располагается в переферийном ее слое. Более короткий радиус сил отталкивания по сравнению с силами притяжения (рис.2.5) приводит в данном случае к образованию коагуляционной структуры геля. Этот процесс сопровождается отслоением некоторого количества жидкой фазы за счет слабо удерживаемых слоев диффузной воды.
Рис. 2.5. Изменение напряженности поля сил в зависимости от дисперсности частиц: а) и б) механизмы формирования структуры цементного геля при сольвации высокодисперсных и низкодисперсных частиц
Рассмотрим процессы, происходящие с глиняными частицами в водной среде. Дисперсные глинистые частицы, находящиеся в водной среде, несут отрицательный заряд, обуславливающий их отталкивание в зонах и препятствующий слипанию. Взаимодействие между частицами определяется не только видом глинистого минерала, размерами и их формой, но и видом обменных катионов, размерами двойного слоя. Ионы кальция, как известно, экранируют отрицательно заряженную поверхность частиц глинистого минерала значительно хуже, чем ионы натрия. В связи с этим отрицательные заряды располагаются так далеко друг от друга, что связь с двумя различными частицами глинистого минерала более благоприятна. Это приводит к коагуляции
частиц. Как отмечалось ранее, одновалентные щелочные ионы определяют образование больших водных пленок вокруг частиц глинистого минерала. Ионы щелочно-земельных элементов компенсируют отрицательные заряды отдельных глинистых частиц либо через соприкосновение друг с другом у основной поверхности, либо же путем соединения у поверхностей и краев. В результате создаётся пористая структура, носящая название «карточного домика» (рис.2.6). Щелочные же ионы, располагаясь перпендикулярно к ориентированному направлению частиц глинистых минералов, приводят к значительной воздушной усадке и в итоге - к плотной упаковке керамической массы.
При отложении на частицах ионов натрия образуется двойной диффузный слой, препятствующий соединению отдельных кристаллических пластинок. Механизм расклинивающего действия растворов с поверхностно-активными молекулами следует рассматривать как проникновение их в пространства между частицами, с последующим увеличением данных пространств (рис. 2.7).
Рис. 2.6. Схематическое представление структуры «карточного домика»: 1 - глиняные частицы; 2 - заполнители
Рис. 2.7. Механизм расклинивающего действия растворов поверхностно-активных молекул
Рассмотрим процесс усадки глинистых минералов и образование пористой структуры материала. На первом этапе сушки удаляется свободная вода, содержащаяся в капиллярах, и вода, свободно движущаяся между частицами керамической массы. При этом следует принимать во внимание, что частицы непластинного сырья, хотя и в незначительном объеме, также обладают водными пленками, образующими как бы стенки капилляров, в которых свободная вода перемещается по законам гидродинамики, то есть вследствие наличия капиллярного давления. Скорость движения воды пропорциональна количеству выходящей воды. На этой фазе сушки мениски капилляров еще на-
ходятся на поверхности изделия. В дальнейшем, то есть на втором этапе, мениски капилляров начинают стягиваться внутрь керамической массы. Скорость движения воды уже не пропорциональна количеству выходящей воды, так как вследствие смещения частиц друг относительно друга совместное движение соответствующего количества выходящей из керамической массы воды уже невозможно.
Это и служит причиной образования пор. Одновременно керамическая масса теряет способность пластической формуемости. Частицы взаимно сдвигаются, нарушая совместную связь между собой, керамическая масса проходит от так называемого пластичного, то есть формуемого состояния, в хрупко упругое, в котором масса уже не может формоваться.
Выбор методов формования керамических изделий зависит от содержания в массе шамота и воды (табл. 2.9).
Для двух последних способов формования используют свойство связующей глины превращаться в жидкое состояние по сравнению с малым термической обработки керамических изделий - спекание, при котором под действием температуры частицы твердого материала соединяются в единое целое; при этом исходная пористость системы, как правило, уменьшается. Причиной развития этого процесса является стремление системы уменьшить поверхность за счет снижения большей начальной поверхностной энергии. Спекание происходит или без жидкой фазы, что типично количеством воды при добавлении электролитов. При этом глиняный шликер разбрызгивается в небольшом количестве на зернистый заполнитель.
Таблица 2.9
Зависимость способов формования керамических изделий от содержания в
массах шамота и воды
Методы формования
Содержание шамота в массе, %
Содержание воды к массе, способной формоваться, %
Оборудование, формование, назначение изделий
Экструзия
0-20
Ленточный пресс
Метод литья
50-65
17-20
Гипсовые формы
Сухое прессование
65-80
5-7
Прессы
Германский патент 468 798
95 - 100
3-0
Прессы
Метод Шейдгауэра и Гиесинга
90-95
3-5
Прессы, огнеупорные высокоглиноземистые изделия
Пластичность глинистых материалов проявляется, с одной стороны, в связующей способности частиц глинистого минерала и, с другой стороны, в способности частиц перемещаться друг относительно друга. Повышенная, по отношению к цементному связующему, способность глиняного в изменении формы объясняется скользящим движением частиц глинистых минералов, переориентирующих свои связи на соседние. Керамические массы в связи с
этим будут тем пластичнее, чем меньше силы, необходимые для деформации через перемещение частиц при одновременном их сцеплении.
Рассмотрим, какие же факторы определяют в процессе формирования дефекты структуры. Образующиеся вокруг частиц цемента, глин и их агрегатов гидратные оболочки оказывают расклинивающее действие, препятствуют сближению частиц. Однако по мере насыщения диффузных слоев ионами минералов цемента и присоединения к ним ионов Н+ и ОН- толщина гидрат-ных слоев постепенно уменьшается и при достижении предельной концентрации раствора расклинивающее действие жидкой фазы исчезает. Возникают условия для непосредственного взаимодействия между ионными образованиями.
В материалах с зернистой дисперсной фазой при ее плотных упаковках зерна заполнителей занимают большую часть объема, долевое содержание связующего составляет 15-25 %. Тем не менее упругопластично-вязкая составляющая кардинально влияет на изменение реологических свойств при механических воздействиях.
Как показали исследования, отжать из диффузных слоев глин избыточную воду затворения сложнее, чем из цементных. Это объясняется очевидно тем, что глинистые минералы гидрофильны, коллоидные частички глин благодаря электрическим зарядам и диффузной ионной сфере довольно прочно удерживают свободную воду. Фильтруемость, способность к коагуляции и другие структурно-механические свойства зависят от минералогического состава глинистого компонента. Составы на основе мономинеральных монтмо-риллонитовых, монотермитовых и каолинитовых глин фильтруются значительно хуже, чем на основе мономинеральной гидрослюдистой и полиминеральных глин. Фильтру емость, то есть способность отдавать под действием создаваемого перепада давлений свободную воду, повышается при увеличении насыщения смесей грубозернистым компонентом.
Это создает, при правильном подборе компонентов заполнителей, данным способам особые преимущества.
Объём глиняных масс уменьшается при высыхании, происходит усадка. Значения линейной усадки для некоторых глин после сушки при 105 °С в течение 54 следующие: каолинитовые - 3-10; гидрослюдистые - 4-11; галлуа-зитовые - 7-15; монтмориллонитовые - 2-23. Воздушная усадка возрастает при повышении содержания воды, а в глинах из одного и того же глинистого минерала усадка увеличивается при уменьшении размера частичек. Для глин из минералов с удлиненными и волокнистыми частичками характерна относительно большая воздушная усадка, что является результатом свободной упаковки таких частичек в образце.
На величину усадки при сушке влияет природа адсорбционного катиона. Для каолинитовых глин уменьшение усадки определяется такой последовательностью катионов: H+ > Са2+ > К+ > Na+. Такой же порядок наблюдается и в других глинистых минералах, за исключением монтмориллонита. Монтмориллонитовые глины с ионом натрия обнаруживают наибольшую усадку, потому что для них характерно наиболее высокое содержание воды в тесте нормальной консистенции. Присутствие неглинистых минералов уменьшает
усадку, причем уменьшение зависит от формы частичек неглинистых минералов, их размера, распределения и количества.
Разнообразие состава и дисперсности глинистого слоя, отражающееся на формовочных, сушильных и синтезирующих свойствах учитывается при рецептурной подготовке материалов, назначении технологических режимов приложения к нему внешних воздействий.