Характеристика методов и их аппаратурного оформления

Для исследования кинетики гетерогенных процессов, протекающих с образованием твердых или газообразных продуктов реакции, широкое применение получили статические, проточные и безградиентные методы.

Статические методы: Методы, основанные на проведение реакции в замкнутом объеме. При этом в реакции участвуют определенные количества исходных веществ. Применение этого метода позволяет определять скорость реакций разложения твердых веществ или их взаимодействие с газообразными реагентами, когда в процессе реагирования образуются соединения нового химического состава. Метод сводится к изучению зависимости изменения состава твердой фазы или газообразных продуктов от температуры, времени выдержки, исходного соотношения реагентов и т.п. Для контроля скоростей реакции используются аналитические методы, методы масс-спектрометрии или газовой хроматографии.

Статический метод позволяет получить опытные данные за конечные, интегральные интервалы времени, т.е. каждый опыт дает только одну зависимость степени превращения за вполне определенный промежуток времени. Обработка данных производится путем их сравнения с кинетическими уравнениями, выраженными в интегральной форме, или графическим дифференцированием кинетических кривых.

Статические методы рекомендуются при изучении кинетики реакций, протекающих с расходованием очень небольших количеств реагирующих компонентов. Последнее позволяет проводить реакцию в небольшом объеме. Благодаря этому удается точно поддерживать заданную температуру в реакторе. Применение замкнутых герметичных реакторов дает возможность проводить исследования в широком диапазоне давлений реагирующего газа.

К недостаткам можно отнести: периодичность процесса, возникновение возможных градиентов температуры при исследовании сильно экзотермических реакций вследствие разогрева твердой фазы из-за трудностей отвода выделяющегося тепла.

Данный метод был применен при изучении кинетики образования и термического диспропорционирования промежуточных фторидов урана: U₄F₁₇, U₂F₉ и UF₅. Для контроля скоростей реакции использовались аналитические методы анализа твердой фазы, позволяющие определять степень окисления урана, рентгенофазовый анализ и измерение содержания той или иной газовой компоненты по динамике давления в реакторе. Склонность гексафторида урана и промежуточных фторидов к гидролизу, а также их высокая химическая и радиационная токсичность требовали тщательной продувки реактора осушенными инертными газами (аргоном или азотом) для удаления газообразных продуктов перед взятием проб на анализ.

Дальнейшим совершенствованием статического метода явился циркуляционный принцип осуществления контакта газовой фазы с твердой за счет принудительной циркуляции газового реагента. Такой прием позволяет устранить или уменьшить внешнедиффузионные факторы, улучшить теплоотвод. В случае изучения реакций, протекающих с образованием летучих продуктов реакций, последние могут быть удалены из газовой фазы путем из вымораживания во внешнем холодильнике или поглощены твердым сорбентом не вступающим в реакцию с исходными реагентами.

Проточный метод: Этот метод применяется для выполнения сравнительных определений кинетических характеристик различных образцов одного и того же вещества. Такой характеристикой может быть - химическая активность, наблюдаемая в процессах термического разложения или в процессах окисления. Для оценки этой характеристики важны знания сравнительных а не абсолютных величин.

В конструктивном оформлении проточного метода распространено два типа реакторов: реакторы с подвижным и фильтруемым слоем. Применение реакторов первого типа ограничено процессами , которые протекают в условиях, когда диффузия газообразного реагента гораздо быстрее химической реакции. Это достигается применением довольно тонких слоев порошкообразного материала, когда каждое зерно образца вступает непосредственно в контакт с реагентом.

Метод отличается простотой конструктивного оформления, что очень важно при работе с агрессивными и токсичными препаратами. Процесс осуществляют по принципу интегрального реактора и получаемые опытные данные отвечают кинетической зависимости в интегральной форме.

Основными недостатками проточного метода исследования гетерогенных реакций с неподвижным слоем реагирующего вещества, которые отрицательно сказываются на надежности получаемых результатов, являются возможные влияния возникающих градиентов скоростей потока, температур вдоль слоя и мольной доли реагента в газовой фазе. Причем градиент мольной доли реагента может иметь место как в направлении движения потока газа, когда его объемная скорость мала, так и по толщине слоя частиц исследуемого вещества, когда скорость химической реакции больше скорости диффузии газообразного реагента. Все эти факторы нарушают режим идеального вытеснения, необходимый для получения надежных результатов и требуют особого внимания с целью их устранения, что ограничивает возможности данного метода.

Тем не менее, возможность получения больших количеств продуктов реакции, а следовательно и их точного анализа является большим преимуществом данного метода.

ЛЕКЦИЯ 15

Безградиентный метод: Основан на принципе проведения процесса, когда в реакционном пространстве практически устранены перепады мольной доли реагирующего газа, температур и скоростей газового потока.

Аппаратурное оформление такого метода представлено системами проточно-циркуляционного типа, реакторами открытого типа, работающими в изотермическом режиме при стабильной величине мольной доли реагирующего газа и его постоянной подачи. Примером таких систем, могут служить термогравиметрические установки, работающие в условиях, обеспечивающих протекание реакций в чисто кинетическом режиме.

Благодаря экспериментально подобранным оптимальным значениям линейных (объемных) скоростей движения потока реакционного газа, омывающего чашечку с исследуемым веществом, удается полностью устранить градиенты величины мольной доли, вызываемые внешнедиффузионным торможением и продольной диффузией. Применение интенсивного перемешивания реакционной смеси позволяет свести к минимуму градиент температур как в самом слое порошкообразного вещества, так и между слоем и газовым потоком. Таким образом эти системы характеризуются практически полным отсутствием градиентов, искажающих истинные значения кинетических параметров.

Техника экспериментальных термогравиметрических исследований кинетики реакций твердое - газ:

Техника экспериментов при изучении кинетики реакций с использованием периодического взвешивания образца заключается в следующем. Навеску порошка (образец) насыпают тонким слоем на дно лодочки из материала, не реагирующего с газом (никель), которую в свою очередь помещают в реактор трубчатого типа, оборудованного электрическим нагревателем. Извлечение лодочки с навеской из реактора и ее взвешивание проводят в осушенной атмосфере, в боксе с тем чтобы исключить возможность гидролиза продуктов и полупродуктов реакции. несмотря на простоту и кажущуюся доступность, методу периодического взвешивания присущ ряд недостатков, в частности необходимость перерывов в процессе для взвешивания образца. При изучении кинетики таких реакций, как фторирование соединений урана, плутония и нептуния, промежуточные взвешивания образцов могут привести к гидролизу образовавшихся входе реакций фторидов, их разложению и образованию новых соединений – оксофторидов.

Рисунок 38. Схематическое изображение горизонтального реактора.

1. реторта реактора. 2. Лодочка. 3. Навеска порошка. 4 электрообогрев.

Необходимо учитывать тот факт, что повторное нагревание образца даже в среде инертного газа вызывает частичное разложение промежуточных фторидов из-за их термического диспропорционирования, что приводит к искажению результатов.

Недостатки, присущие методу периодического взвешивания, в значительной степени устраняются при использовании термогравиметрического метода, основанного на проведении реакции с непрерывным взвешиванием образца. Лучшими термогравиметрическими установками являются установки с широкими чашечками, что позволяет разместить на них реагирующий материал достаточно тонким слоем. В то же время необходимо учитывать то, что применение чашечки с большой площадью может вызвать продольный градиент мольной доли реагирующего газа и исказить получаемые результаты.

Итак, чтобы получить полное численное кинетическое уравнение процесса необходимо определить, в исследуемом температурном диапазоне, значения констант скорости реакции и энергию активации. Для этого: при различных температурах, в изотермических условиях, определяется степень реагирования вещества от времени.

a, %

Т₁

Т₂

Т₃

Т₄

Время t

Рисунок 39. Зависимость степени реагирования от времени.

Далее, в зависимости от характера процесса данные обрабатываются по какому либо кинетическому уравнению с целью получить прямую линию на графике в координатах уравнения. По полученным данным рассчитываются значения констант скорости реакции при различных температурах .

lgt 1,0 2,0

Т₄ Т₃ Т₂ Т₁

0

-1,0

lgk a

tga = n

-2,0

Рисунок 40. Зависимость степени реагирования от времени при различных температурах в координатах топокинетического уравнения.

Следующим шагом является получение зависимости константы скорости от температуры, график которой строится в соответствии с уравнением Аррениуса в координатах lgk – 1/T. Где tgj = - Е/R

		lgk
			1/T (K)

0

	lnА

-1,0

-1,5

Рис.41. Зависимость константы скорости реакции от температуры.

По окончании, получив численные значения предэкспоненциального множителя и энергии активации, подставляем численные значения в кинетическое уравнение. На пример топокинетическое уравнение фторирования покрытий, полученных из порошка CaF₂ с содержанием алюмофосфатной связки (200 – 600⁰С):

(154)

Поиск по сайту: