Кислородосодержащие соединения хлора

Термодинамическую окислительную (или восстановительную) активность соединений в водной среде характеризует потенциал Е⁰ Его величина опосредованно учитывает тепловые эффекты ( ) всех отдельных стадий процесса. В таблице 3 приведены стадии (и их значения ) для полуреакции: (здесь – гидратированный галид-ион).

Тепловые эффекты перехода Г₂ в гидратированный галид-ион Таблица 3

Стадия	, кДж/моль
F	Cl	Br	I
	–344	–365	–338	–318
	–536	–406	–386	–302
, В	2.87	1.36	1.09	0.53

Подчеркнем, что вещество является тем более сильным окислителем (а значит,величина Е⁰ тем положительнее), чем слабее химические связи в исходных веществах (в частности, в молекуле Г₂), чем больше сродство к электрону элемента, принимающего е и чем прочнее ХС в продуктах ( в нашем случае – чем выше теплота гидратации аниона Г^–).

Несмотря на то, что фтор имеет меньшее сродство к электрону, чем хлор ( табл.3), F₂ как окислитель термодинамически значительно сильнее по сравнению с Cl₂. Это объясняется меньшей энергией атомизации F₂, чем Cl₂ и значительно большей (по сравнению с Cl^–) теплотой гидратации анионов F^– (из-за меньшего их радиуса ).

Максимальная (среди Г₂) кинетическая активность фтора проявляется также и в водной среде. Например, если F₂ сгорает в воде (фиолетовым пламенем):

,

а значит, реакция идет крайне быстро, то Cl₂ (и тем более Br₂ и I₂) при об.у. реагирует с Н₂О спокойно. А поскольку Cl₂ (и его аналоги) имеют способность не только окислять, но и (в отличие от фтора) окисляться, то реагируют с водой по типу самоокисления-самовосстановления (дисмутации). При этом один атом, например, хлора отдает электрон, переходя в (в составе HClO), а другой – забирает е, образуя :

.

С точки зрения термодинамики данная реакция не очень обусловлена, ибо для нее К=4,2 10^–4, а значит, равновесие процесса сдвинуто влево. Следовательно, основная часть хлора присутствует в его водном растворе (в т.н. хлорной воде) в виде молекул ; и лишь немногие из них (примерно 1 из 14) настолько поляризуются водой, что происходит их дисмутация.

В то же время реакция фтора с водой идет необратимо, т.е. ее равновесие полностью сдвинуто вправо.

Подчеркнем, что хлорная вода является сильным окислителем, т.к. присутствующая в ней хлорноватистая кислота неустойчива, и легко разлагается. При этом образуется HCl и атомарный кислород– очень активный реагент, который (окисляя) может и дезинфицировать, и отбеливать.

На практике для этих целей обычно используют соли хлорноватистой кислоты, поскольку они устойчивее, чем сама кислота и, значит, более удобны в обращении. В частности, применяют соль кальция, которую синтезируют по реакции:

.

Продукт (смесь образующихся солей) называется хлорной известью (т.к. получается из извести) или белильной, за то, что отбеливает ткани.. Отбеливание происходит из-за окисления хлорноватистой кислотой, которая, являясь слабымэлектролитом, образуется при гидролизе Сa(ClO)₂.

Отметим, что если Cl₂ пропускать через горячую щелочь, то окисление хлора при дисмутации идет до ст.ок. +5, т.е. получаем хлорат калия, т.н. бертоллетову соль (KClO₃):

.

Хлорат калия (в отличие от HClO₃) устойчив в свободном состоянии (т.е. в виде твердой соли). Однако при нагревании эта соль легко отщепляет атомарный кислород (переходя в KCl). Поэтому в сухом виде применяют для очень быстрого (взрывного) окисления восстановителей. С этой целью его вводят в состав спичек, пороха, зажигательных смесей (которые используются для фейерверков) и др.

Например, при взрыве пороха, содержащего серу, уголь и бертоллетову соль, идут процессы, которые суммарно отражаются уравнением:

.

Кроме приведенных выше кислородосодержащих веществ хлора (в ст.ок. +1 и +5) можно получить также соединения Cl(III) и Cl(VII).

Взаимодействие Г₂ с водородом. Получение HCl и ее свойства. Галогеноводородные кислоты

Водород и термодинамически, и кинетически достаточно пассивное вещество, поэтому в реакциях с ним особенно явно видно различие в химическом поведении соединений, в частности, галогенов. Так, иод (с позиции термодинамики наиболее слабый окислитель среди ) реагирует с водородом обратимо (К=54,4 при 425⁰С), в то время как другие галогены – практически необратимо. Снизу вверх в подгруппе растет и кинетическая активность . Например, бром взаимодействует с выше 300⁰С, хлор – на свету при об.у., а фтор – со взрывом даже в темноте. (Продукт HF часто записывают формулой .)

Рассмотрим подробнее реакцию водорода с хлором, имеющую промышленное значение. При обычных условиях в смеси и процесс практически не идет. Однако при солнечном облучении происходит взрыв, т.к. под действием световой энергии молекулы хлора распадаются на атомы. А это очень активные частицы, как следствие, резко (до взрыва) возрастает скорость реакции. Однако если струю направить в атмосферу CI₂ и сразу же поджечь, то идет спокойное горение (зеленым пламенем). Так получают хлорид водорода в промышленности.

Кипит он при – 85⁰С, т.е. (несмотря на бóльшую молекулярную массу) ниже, чем HF (+19⁰С). Причина – менее сильные связи между молекулами . А далее в подгруппе от HCl к НI значения т.кип. растут.

Хлорид водорода (как и другие HГ), благодаря полярности молекул, хорошо растворим в воде: 507 л в 1 л воды (при 0⁰С), что соответствует массовой доле 45%. Растворы НГ в воде называются галогеноводородными[32] кислотами.

Сила кислот от HF к HI увеличивается, вследствие роста радиуса галогена. Так, , а .

Хлороводородная кислота является сильной ( ). Она вступает во все реакции, характерные для данного класса веществ. А именно: HCl взаимодействует с М[33] , стоящими в ряду напряжений левее, с оксидами металлов, со щелочами и малорастворимыми гидроксидами:

,

,

.

А также с солями, если при этом образуется слабая кислота или осадок хлорида М:

,

.

Подчеркнем, что с помощью AgNO₃ можно проводить качественные реакции[34] на галид-ионы, с целью различить их между собой. А именно: AgF хорошо растворим, дает с белый осадок, – желтоватый, a – желтый. С другой стороны, ионы обнаруживают в растворе, добавляя, например, NaCl.

Отметим, что хлороводородная кислота входит в состав желудочного сока, т.е. участвует в переваривании пищи, поэтому ее используют в медицине (принимают при пониженной кислотности желудка), а также в пищевой промышленности.

30

идет с выделением тепла (46,2 кДж/моль). Следовательно, как и при окислении SO₂ до SO₃, увеличение температуры должно снижать выход продукта, но в промышленности вынуждены повышать Т до 400⁰C (несмотря на присутствие катализатора), чтобы скорость процесса была достаточно высокой.

Кроме того, для большего выхода NH₃ увеличивают давление до 200-1000 атмосфер, поскольку реакция идет с уменьшением объема. Но даже в этих жестких условиях выход аммиака не более 30%.

Правда, его легко отделить от непрореагировавших исходных веществ (азота и водорода), т.к. NH₃ имеет сравнительно высокую т.кип. (–33,4°С) благодаря действию между его молекулами Н-связей. А под большим давлением, которое создается в системе при синтезе аммиака, он сжижается даже при комнатной температуре. (Остающиеся при этом газы N₂ и H₂ возвращаются обратно в колонну синтеза NH₃.)

До сих пор ведутся работы по улучшению катализатора (например, добавлением к нему т.н. активаторов), чтобы снизить температуру процесса и т.о. повысить выход аммиака. Его мировое производство составляет несколько десятков миллионов тонн в год. Поэтому даже небольшое увеличение выхода NH₃ оборачивается большим сокращением затрат на его получение. Испытаны уже тысячи веществ, но пока катализаторы, созданные человеком, далеки по эффективности от биологического, который работает в азобактериях и связывает азот воздуха при обычных условиях.

Аммиак представляет собой бесцветный газ и со столь резким запахом, что вдыхание его приводит людей, потерявших сознание, в чувство.

Растворимость аммиака в воде максимальна среди известных газов (в 1л – 700 л при 20°С). Это объясняется полярностью частиц NH₃ (рисунок 4) и их способностью к образованию Н-связей с молекулами растворителя. Кроме того, имеющаяся у атома азота НЭП (на рисунке 4 она изображена жирными точками) слабее удерживается ядром N, чем НЭП ядром О в молекуле воды (из-за большего r азота и меньшего заряда его ядра). Как следствие, эта электронная пара легче предоставляется на донорно-акцепторную связь с протоном[35] воды. В результате чего образуются устойчивые гидраты аммиака, например, NH₃ ^. H₂O (точнее: Н₃N ^. HOН), что значительно повышает растворимость NH₃. К тому же, часть молекул гидрата аммиака (примерно 4 из 1000) в водном растворе NH₃ находится в диссоциированном состоянии:

, К_d=1,8 10^-5.

При диссоциации протон Н₂О передается молекуле NH₃ полностью, а оставшийся от воды ОН^–-ион создает щелочную среду. Но поскольку гидрат аммиака является слабым электролитом, то создает не сильно щелочную среду: рН около 11. (А раствор гидроксида натрия может иметь pH>14.)

Из-за стремления N в наиболее устойчивую нулевую ст.ок. аммиак проявляет себя как восстановитель. Например, по отношению к оксидам металлов:

.

Еще легче аммиак (тоже переходя в N₂) восстанавливает Г₂ (до Г^–) и Н₂О₂ (до Н₂О).

Соли аммония

При добавлении кислоты равновесие смещается вправо как результат связывания ОН^–-ионов в Н₂О, т.е. идет обычная реакция нейтрализации:

.

При этом образуется соль NH₄Cl, которая называется нашатырем или хлоридом аммония. Все соли, содержащие катионы , стали называть солями аммония.

Подчеркнем, что донорные свойства аммиака из-за наличия НЭП столь сильны, а следовательно, ХС азота с 4-м Н⁺ столь прочна, что сохраняет свою целостность при реакциях обмена солей аммония с другими солями или с кислотами:

,

.

То есть в этих реакциях подобен обычному катиону, например, K⁺. Но поскольку соли аммония соответствуют слабому основанию, то в водных растворах идет гидролиз этих солей по катиону и разрушается. Даже сухие соли аммония гидролизуются под действием влаги воздуха. Например:

.

Образующийся при этом гидрат аммиака легко отщепляетNH₃. (Поэтому им пахнут все соли аммония.)

Гидролиз резко усиливается при добавлении щелочи, т.к. ионы ОН^–, связывая протоны в молекулы очень слабого электролита Н₂О, переводят в гидрат аммиака практически полностью:

.

(Данная реакция является качественной на ионы аммония – их присутствие легко устанавливается по запаху, характерному для аммиака). Разрушается также при нагревании раствора, например, нашатыря, а тем более сухой соли:

.

При этом разрываются химические связи (между NH₃ и H⁺), поэтому процесс называется химической возгонкой (в отличие от физическойвозгонки, например, I₂, идущей без разрушенияХС). Если получающиеся газы (NH₃ и HCl) по газоотводной трубке направить в другой (не нагреваемый) сосуд, то, охлаждаясь в нем, они снова образуют соль NH₄Cl.

Возгонка солей аммония используется для отделения их от нелетучих веществ (в частности, NaCl). Кроме того, способность нашатыря разлагаться помогает, например, очищать поверхность медного паяльника от оксида меди. А именно: хлороводород (он образуется из хлорида аммония на горячем паяльнике) реагирует с оксидом меди:

,

а NH₃ восстанавливает медь в CuCl₂ до Cu⁰ (другие продукты: N₂ и HCl).

Поиск по сайту: