ФОРМУЛА ГИББСА. РАЗРЕШЕННОСТЬ ПРОЦЕССОВ С ПОЗИЦИИ ТЕРМОДИНАМИКИ

Из графика (в виде соотнесенных отрезков), приведенного выше, видно, что , следовательно, G – тоже функция состояния (при ), поэтому изменение свободной энергии в ходе реакции можно рассчитать по формуле (она называется формулой Гиббса):

. (3)

Причем, если изменение G положительно ( ), то это означает, что свободная энергия системы при взаимодействии веществ должна самопроизвольно возрастать, что невозможно, поэтому такой процесс запрещен. Если же изменение G отрицательно ( ) т.е. энергия Гиббса в ходе реакции уменьшается, то процесс должен идти самопроизвольно.

Рассмотрим взаимодействия в системах, в которых начальные условия стандартные: Т=298К, р=1атм. и, кроме того, т.н. эффективные концентрации каждой из реагирующих частиц равны по 1моль/л. (Имеются в виду частицы (молекулы, ионы и т.п.) не только исходных веществ, но и продуктов взаимодействия.)

Эффективная концентрация иначе называется активностью [27] (обозначается буквой а). Она равна произведению коэффициента активности (f) на истинную концентрацию частиц данного сорта (C): a=f∙C.

Коэффициентактивности показывает долю сравнительно свободных (активных) частиц, не участвующих в «постороннем» межчастичном взаимодействии (ибо оно не приводит к осуществлению данной реакции, поэтому «отвлекает» от нее.) Так, для процесса: А + В = С, «посторонней» является ассоциация частиц А и B не между собой, а с C или со стенками сосуда и т.п.

Подчеркнем, что стандартные значения активностей частиц (a_i=1 моль/л) могут соблюдаться лишь в первый момент реакции. А далее, если процесс идет, например, вправо, активности частиц реагентов снижаются, а продуктов – растут.

Для стандартных условий формула Гиббса запишется следующим образом:

. (3а)

Причем аналогично рассмотренному выше, при ст.у. тоже, если , то процесс должен идти самопроизвольно, а при реакция запрещена.

Формула (3а) позволяет оценить термодинамическую разрешенность процесса при любой (не только стандартной) температуре, используя и (см. разделы 2.1.1 и 2.1.2), поскольку значения и мало зависят от T. Для простоты будем записывать их, соответственно, как и , а изменение G при взаимодействии в ст.у. (кроме значения T, т.е. при любой заданной температуре) обозначим, как и получим:

. (3б)

(Подчеркнем, что в соответствии с формулой (3б) величина постоянна при каждой данной Т для данной реакции.)

Используя формулу (3б), проведем оценку знака , а значит, термодинамическую разрешенность химического взаимодействия в зависимости от температуры для четырех возможных случаев.

Случай 1. Если (экзопроцесс), а (рост энтропии в ходе реакции), то при любой Т имеем . И, следовательно, взаимодействие должно идти самопроизвольно, как, например, реакция: .

Случай 2. Если , а , то при любой температуре . А значит, процесс термодинамически запрещен (это реакция, обратная предыдущей).

Случай 3. Если и (что соответствует, в частности, взаимодействию: ), то возможны два варианта:

а) (это более вероятно при низкой Т), следовательно, , и значит, реакция разрешена;

б) (что более вероятно при высокой Т), как результат, , т.е. процесс запрещен.

Температуру смены знака можно рассчитать, приравняв равным нулю, тогда из формулы (3б) получим: .

Случай 4. Если и (реакция, обратная предыдущей), то возможны те же два варианта (рассмотрите их сами), но выводы обратные.

Изменение в процессе можно посчитать по формулам, аналогичным формулам изменения энтальпии и энтропии, используя табличные значения :

Метан

Метан СН₄ (бесцветный газ) можно синтезировать по реакции, используя кроме нагрева еще и катализатор (Ni):

.

Однако на практике метан выделяют из природных газов (содержащих 60-90% СН₄), что гораздо дешевле.

Природные газы – это, например, рудничные, а также болотные. (Они получаются при разложении останков растений и животных в отсутствии кислорода.) Входит СН₄ и в состав коксового газа (образующегося при нагревании угля без доступа воздуха). Во многих странах действуют установки получения метана анаэробной тепловой (40-60°С) переработкой отходов животноводства. При этом одновременно гибнут болезнетворные микробы и исчезает неприятный запах навоза; таким образом, он превращается в безвредное и очень ценное удобрение для полей.

Молекула СН₄ является тетраэдром (sp³-гибридизация орбиталей углерода), т.е. симметричной частицей, поэтому (несмотря на полярность связей) неполярной. Как следствие, метан имеет низкую температуру сжижения (–162°С), практически не растворяется в воде и при об.у. химически достаточно инертен – не взаимодействует с растворами кислот и щелочей.

Однако его смеси с воздухом взрывоопасны, что часто бывает причиной несчастных случаев на угольных шахтах. Используется метан, в основном, как топливо, а также для получения водорода реакцией с парами воды (второй продукт – СО).

Поиск по сайту: