Для π-электронной подсистемы молекулы в рамках метода МО Хюккеля:
1) рассчитать энергетический спектр и найти собственные волновые функции;
2) найти полную энергию, выигрыш в образовании делокализованных π‑связей, энергию резонанса; 3) найти зарядовое распределение и порядки π-связей
№
Молекула
Структурная формула
циклооктатетраен
циклооктатетраен-катион
циклооктатетраен-бикатион
пентален
калицен
тетраметиленциклобутан
винилбензол
тропилий-катион
тривинилметил
бензил
фульвен
бицикогексатриен
триметиленметан
метиленциклопропан
пропален
Основные положения метода Дискретного варьирования (DVM) Анализ электронной структуры, химической связи и реакционной способности молекул на основе результатов расчета методом DVM.
3.1. Основные положения метода Дискретного варьирования (DVM)
С целью обхода трудности (а порой – и невозможности) аналитического решения уравнения Шрёдингера были разработаны численные методы, в которых используется традиционная схема разложения одноэлектронных волновых функций по базису пробных функций. Один из таких методов – дискретный вариационный метод (DVM), развитый Эллисом в 1971 г. Преимуществом DVM является то, что в этом первопринципном (ab-initio) методе не нужно использовать никаких эмпирических приближений для построения потенциала. Недостатком метода является трудность выбора базиса, размер и гибкость которого приходится ограничивать для экономии машинного времени.
Базисные волновые функции, выбираемые для решения секулярного уравнения, представляются в виде разложения по набору симметризованных атомных орбиталей (САО) атомов, входящих в кластер:
, b= (k,l). (3.1)
- САО, которая преобразуется по ряду l неприводимого представления k. САО строятся из атомных волновых функций, получаемых при численном решении уравнений Хартри-Фока для свободных атомов
, (3.2)
где , Rnl и Ylm – радиальная и угловая части волновой функции атома n, соответствующие квантовым числам n и l. Коэффициенты симметризации рассчитываются на основе теоретико-группового анализа симметрии кластера. Подстановка (3.1) в одноэлектронные уравнения (1.9) приводит к секулярному уравнению вида:
, (3.3)
где матрица гамильтониана Hij и интегралы перекрывания Sij рассчитываются как взвешенная сумма по набору точек в пространстве комплекса, распределенных с плотностью :
, (3.4)
, (3.5)
. (3.6)
Здесь rk – одна из полного числа учитываемых точек N; w(rk) – положительная весовая функция, соответствующая объему, в котором находится эта точка).
Для проведения самосогласованных расчетов существует несколько способов построения итерационной процедуры. В данной работе используется самосогласование по зарядам и конфигурациям. После нахождения коэффициентов разложения МО проводится анализ заселенностей по методу Малликена, в результате которого определяются парциальные заселенности атомных орбиталей в данной МО:
. (3.7)
Эти величины суммируются по всем заполненным молекулярным состояниям k, и итоговые для текущей итерации числа заполнения базисных АО используются для вычисления нового распределения электронного заряда и его потенциала. Критерий достижения самосогласованности – неизменность заселенностей АО. По известным nij можно определить степень участия в химической связи различных АО, так как заселенности перекрывания атомных орбиталей (ЗПАО) связаны с энергией диссоциации связи соотношением