Основные положения простого метода МО Хюккеля

Простой метод Хюккеля был введён для π-электронных систем на самом раннем этапе развития квантовой химии. Он был предложен немецким учёным Хюккелем в 1931 г. Пережив в 30 – 40-е гг. период сравнительно широкого использования, он не потерял своего значения и по сей день по той причине, что в самой его структуре заложена способность правильно отражать симметрию молекулярных систем (что важно в понимании реакционной способности) и их топологию, т.е. последовательность соединения атомов, их близость или удалённость друг от друга и т.п.

Простой метод МО Хюккеля вводится для сопряженных, так называемых π-электронных систем в π-электронном приближении. В этом случае от каждого атома, входящего в сопряжённую систему, берётся по одной p_z‑орбитали с внешнего уровня, и молекулярная волновая функция записывается в виде

Ψ = с_νχ_ν, где χ_ν – атомные орбитали p_z-электронов. (1.23)

Коэффициенты при АО с_ν находят как решение системы из m уравнений Рутаана, при этом считается, что матричные элементы фокиана F_μν равны эффективному одноэлектронному гамильтониану Н_μν (то есть в этом случае пренебрегают кулоновскими и обменными интегралами)

с_ν (Н_ν1 ‑ εS_ν1) = 0

с_ν (Н_ν2 ‑ εS_ν2) = 0 (1.24)

………………………

с_ν (Н_νm ‑ εS_νm) = 0 .

В ходе решения вышеприведённой системы уравнений можно получить соответственно m собственных значений орбитальных энергий и m молекулярных орбиталей.

Все p_z-орбитали считаются ортогональными, то есть интегралы перекрывания S_μν в случае μ = ν равны единице, в случае μ ≠ ν S_μν = 0 (S_μν= δ_μν) (Приближение НДП).

Параметризация матричных элементов Н_μν осуществляется следующим образом. Для диагональных матричных элементов Н_μμ

α - для атомов углерода ;

α + δ_μ·β - для гетероатомов .

Для недиагональных матричных элементов Н_μμ в случае соседних атомов

β - для атомов углерода ;

β + k_μν·β - атом углерода соседствует с гетероатомом

В случае несоседних атомов Н_μν = 0. В вышеприведенных соотношениях величина α приравнивается к потенциалу ионизации p_z-орбитали атома углерода. Величина β берётся в зависимости от параметризации из экспериментальных термохимических или спектроскопических данных (причём всегда β<0). Величины δ_μ, k_μν для гетероатомов называются параметрами Стрейтвизера, они также определяются из экспериментальных данных и в настоящее время табулированы. Таким образом, метод полностью параметризован.

После подстановки значений Н_μν и S_μν в уравнение (1.24) получают систему уравнений Хюккеля и решают ее. Предполагается, что в полную волновую функцию входят лишь те орбитали, которые имеют низшие орбитальные энергии, то есть заполнение π-орбиталей производится в порядке возрастания их энергий. Полная энергия системы, относящаяся к π-электронной подсистеме (π‑электронная энергия), вычисляется как сумма соответствующих орбитальных энергий с учётом чисел заполнения для каждой орбитали (n_i = 2, 1, 0):

E_tot = E_π = n_i·ε_i . (1.25)

Заряд на атоме q_ν (число π-электронов на атоме ν) и порядок π-связи между атомами μ и ν (P_μν) определяются соответственно как

q_ν = n_i·c_iν² ; (1.26)

P_μν = n_i·c_iν·c_iμ . (1.27)

Две последние величины могут быть использованы не только для оценки реакционной способности, дипольных моментов, но и для определения длин связей R_μν с применением эмпирических соотношений. Например, для расчёта длин углерод‑углеродных связей можно использовать соотношение R_μν = 0,1517 ‑ 0,018·P_μν (нм).

Простой метод Хюккеля является, пожалуй, самым несложным в освоении. Однако качественно (иногда даже полуколичественно) он верно передаёт основные свойства непредельных систем. А используемые в нём выражения для определения зарядов и порядков связей не сильно отличаются от расчётных схем, применяющихся в других квантово-химических методах.

Поиск по сайту: