Способы приготовления никелевых катализаторов

Активно изучаются теоретические вопросы приготовления активных алюмоникелевых катализаторов, в частности, трансформация активных центров катализатора под влиянием серы, влияние термической обработки на активность катализатора. Для повышения активности никелевых катализаторов применяют различные приемы нанесения и подготовки активной фазы, например, использование органических растворителей и химическое восстановление никеля.

Существуют соосажденные и пропиточные никелевые катализаторы. Для их приготовления используются следующие процессы.

1. Пропитка носителя (Al₂O₃, SiO₂, уголь, цеолиты) раствором соли, например нитрата никеля. После этого катализатор сушат и прокаливают при высокой температуре (400 – 500^оС).

2. Смешение осадка активного гидроксида Ni(OH)₂ с гидрогелем носителя. Смешение продолжается 20 – 30 ч, после чего проводят экструзию, сушку и прокаливание.

3. Нанесение одного осадка на другой. Например, гидроксид никеля осаждают аммиаком в присутствии суспензии гидратированного оксида алюминия. Осадок фильтруют, тщательно промывают, сушат и прокаливают при 500^оС в течение 2 ч на воздухе.

4. Соосаждение. Например, кипящий раствор нитрата натрия медленно добавляют к раствору нитрата никеля. Осадок фильтруют и промывают. Можно также аммиачный раствор добавлять к смешанному раствору нитратов никеля и алюминия при 70^оС. После этого осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают.

5. Гидротермальная обработка смешанных осадков. Смешанную пасту Ni(OH)₂ и SiO₂ нагревают водяным паром в автоклаве в течение 25 ч при температуре 250^оС и давлении 5,0 МПа, осадок фильтруют, промывают, сушат и прокаливают.

6. Супергомогенное осаждение. Смешивают три солевых раствора, например Ni(NO₃)₂, NaNO₃ и Na₂Si₂O₅, в результате чего образуется пересыщенный раствор. При быстром перемешивании выделяется однородный осадок, который отделяют, промывают, сушат и прокаливают.

В 1980-х годах разработаны никелевые катализаторы гидрирования на носителях, не уступающие по активности скелетным катализаторам. Это, например, катализатор Euro-Ni-1 (25 % Ni на SiO₂). Существуют принципиальные трудности, которые не позволяют приготовить активные долгоживущие никелевые катализаторы на γ-А1₂О₃ с содержанием никеля менее 5 % масс. для гидрирования ароматических соединений. Дело в том, что в условиях локальных перегревов, возникающих при проведении экзотермических реакций гидрирования, образуется неактивная поверхностная алюмоникелевая шпинель и происходит поглощение активного компонента. Отсюда понятно, почему промышленные никелевые катализаторы гидрирования обычно содержат значительные (до 65 %) количества металла. Тем не менее в настоящее время наблюдается тенденция использования для гидрирования ароматических соединений модифицированных низкопроцентных никелевых (0,8 – 8,0 % масс. Ni) катализаторов на носителях.

Перспективным является способ получения низкопроцентных никелевых катализаторов гидрирования, модифицированных гетерополисолями.

В последние годы для приготовления эффективных катализаторов на носителях используют так называемый метод CVD (chemical vapour deposition). Он заключается в фиксации металла в слое высокодисперсных частиц с помощью парофазной адсорбции промежуточных соединений, ацетилацетонатов металлов, подлежащих дальнейшему разложению на носителях.

Однако в промышленности наиболее предпочтительным способом получения катализаторов гидрирования на носителях остается пропитка из водных растворов. При этом установлено, что соблюдение условий, способствующих удержанию металла в носителе в ионной форме (Ni/ Al₂O₃, Ni/ SiO₂), благоприятствует получению активного и стабильного катализатора гидрирования. Например, применяют двухстадийное нанесение никеля: на первой стадии в результате ионного обмена в носитель внедряются трудновосстанавливаемые ионы Ni²⁺, а на второй происходит физическая сорбция соли, легко подвергающейся восстановлению. По-видимому, ион Ni²⁺ является кристаллизации и стабилизации кристаллитов Ni.

Пропиточный катализатор на основе оксида никеля, содержащий относительно невысокое содержание оксида никеля (10-15 %), предназначен для гидрирования бензола в нефтяных фракциях. Катализатор был разработан на кафедре ХТПНГ СамГТУ.

5.1.2. Катализаторы на основе благородных

Металлов

Никельсодержащие катализаторы дешевле катализаторов на основе благородных металлов (Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os). Однако в целом ряде промышленных процессов гидрирования предпочтение отдается последним. Это обусловлено их высокой каталитической активностью, позволяющей использовать более низкие температуры и давления. Срок жизни таких катализаторов нередко исчисляется годами. Особенно большой интерес вызывают Pd-, Pt-, Ru- и Rh-катализаторы на носителях и биметаллические системы. Применение специальных носителей позволило снизить содержание благородного металла до 0.01-0.005% и тем самым удешевить катализатор, сохранив его качество.

В качестве катализаторов гидрооблагораживания моторных топлив предпочитают применять благородные металлы на носителях, а не никель. Такие катализаторы более активны и меньше отравляются сернистыми соединениями; их устойчивость к сере растет при использовании таких кислотных носителей, как цеолиты. Это объясняется изменением электронного состояния Pt или Pd при взаимодействии с кислотными центрами цеолита.

Чаще для гидрирования непредельных соединений применяют палладиевые катализаторы, однако большой интерес представляют биметаллические катализаторы на носителях. Например, сочетание Pt и Pd, нанесенных на цеолит в соотношении 1:1, повышает сероустойчивость.

Фирма "Haldor Topsøe" катализаторы для своего двухстадийного процесса гидрооблагораживания нефтяного сырья (газойлевых фракций): Ni-Mo/Al₂O₃ для первой стадии и ТК 908, представляющий собой благородный металл на цеолитсодержащем носителе, для второй стадии. Последний проработал более 5600 ч, причем скорость дезактивации составляла менее 1 % за 1000 ч, хотя содержание серы в сырье достигало 0,1 %, а азота - 5∙10^-3 %.

Исследование механизма действия катализаторов гидрирования с помощью физико-химических методов позволило выявит присущие им некоторые общие черты. Оказалось, что водород и гидрируемое соединение, как правило, активизируются на разных активных центрах: первый на металлических (или восстановленных) центрах, второе – на окисленных центрах, часто на ионах основного металла, внедренных в носитель или модификатор. Транспорт водорода между центрами может осуществляться по механизму спилловера. Поэтому в качестве носителя или модификатора используют системы, способные запасать водород. Вторичная структура носителя и катализатора (удельная поверхность, дисперсность, пористость) оказывает существенное влияние на подвод водорода к гидрируемому веществу, а также на термостабильность и селективность каталитической системы.

Поиск по сайту: