Продолжительность работы современных катализаторов риформинга составляет 5 – 10 лет. Срок службы до первой регенерации до 5 лет. После регенерации продолжительность реакционного периода, как правило, сокращается.
Причины этого заключаются в следующем.
В процессе окислительной регенерации окисляются отложения кокса:
CmHnSx + O2 ® CO2 + H2O + SO2
Pt
2 SO2 + O2 ® 2 SO3
SO3 самостоятельно или через образование H2SO4 реагирует с оксидом алюминия:
3SO3 + Al2O3 ® Al2(SO4)3
Al2(SO4)3 разлагается лишь при температурах выше 7500С. Поэтому в катализаторе риформинага при окислительной регенерации происходит накопление сульфатной серы. В отработанном катализаторе риформинга может содержаться 0,1 – 0,8 % мас. сульфатной серы (Козлов).
Катализатор с таким количеством сульфатной серы полностью утрачивает активность. Сульфаты тормозят окисление кокса. В основном при окислении кокса образуется не CO2, а CO. Оксид углерода на хлорированном катализаторе образует летучие карбонилхлориды платины. Это приводит к укрупнению кристаллитов платины.
После выжига кокса проводят редиспергирование платины путем оксихлорирования. Катализатор обрабатывают газовой смесью, содержащей С12 (или его соединения: НС1, хлорпроизводные парафинов), кислород и пары воды. Температура обработки ниже температуры окислительной регенерации – 4500С. В реакционной газовой смеси присутствуют С12 и НС1. При температуре 4500С образуется летучее соединение платины – PtCl2. В данных температурных условиях возможно образование на поверхности оксида алюминия ОН- групп, к которым возможно присоединение платины. Таким образом, происходит ее диспергирование. Затем катализатор прокаливают в воздухе при 5800С, при этом происходит окисление платины Pt+2 ® Pt+4 , и платина стабилизируется носителем.
2.4. Промышленные катализаторы риформинга
Фирма Axens в прошлом предлагала как ставшие уже традиционными пратинорениевые катализаторы (RG 482), так и триметаллический RG 582. Сообщается, что введение в структуру катализатора третьего металла увеличивает выход в начале цикла С5+ приблизительно на 1 %, при этом продолжительность цикла сопоставима с показателями стандартного Pt/Re катализатора.
По сравнению с этим катализатором новый, предлагаемый фирмой RG 682 увеличивает выход С5+ на 0,6 - 1 %. Как умеренно несбалансированный катализатор (т.е. содержащий больше Pt, чем Re) RG 682 характеризуется большей устойчивостью к действию кокса, и в результате продолжительность его цикла более чем на 35 % превышает продолжительность цикла, характерную для "классического" сбалансированного биметаллического Pt/Re катализатора.
Современные триметаллические катализаторы риформинга отличаются от Pt/Re пониженным гидрогенолизом, что повышает выход стабильного гидрогенизата и дает возможность получать более чистый ВСГ.
При разработке этого катализатора использовались приемы нанотехнологий.
Благодаря пониженному содержанию серы в катализаторах серии 500 они характеризуются большей устойчивостью при проскоках серы. Использование катализаторов серии 600 предпочтительнее в тех случаях, когда предполагается переработка низкосернистого сырья.
Таблица 2.1
Содержание Pt и Re в серии триметаллических катализаторов
Содержание, % мас.
RG 582 А
RG 582
RG 682 А
RG 682
Pt
0,27
0,3
0,27
0,3
Re
0,27
0,3
0,4
0,4
Лекция 13.
3.Катализаторы каталитического крекинга
Каталитический крекинг начал развиваться с 40-х годов, когда были созданы первые установки с фиксированным слоем катализатора, в качестве которого использовались гранулы активированного кислотой бентонита. В 50-х годах катализаторы на основе природных глин были заменены на аморфные синтетические алюмосиликаты. Эти катализаторы были значительно активнее, чем на основе глин, обладали большей стабильностью и механической прочностью. Создание синтетических алюмосиликатных катализаторов позволило перейти от технологии крекинга со стационарным слоем к технологии с движущимся слоем катализатора, а позднее и к технологии с кипящим слоем микросферического катализатора. Развитие технологии с кипящим слоем потребовало повышения механической прочности и активности катализаторов и снижения коксообразования. Эта задача была решена в середине 60-х годов созданием аморфных алюмосиликатных катализаторов с высоким содержанием AI2О3. Одновременно были разработаны цеолитные катализаторы крекинга, которые на несколько порядков активнее аморфных алюмосиликатных катализаторов.
Последующее совершенствование цеолитных катализаторов (увеличение активности, стабильности и селективности) привело к разработке новой технологии их применения — процессу крекинга с движущимся потоком пылевидного катализатора (крекинг в лифт-реакторе), которая была реализована в промышленности в начале 80-х годов и в настоящее время является ведущей в нефтепереработке.
Катализаторы первого поколения (1970 —1978 гг.) предназначались для переработки сравнительно легкого и благородного сырья — керосино - газойлевых фракций и легких вакуумных газойлей, представляли собой системы с высокоразвитой удельной поверхностью, большим объемом пор, с низким содержанием цеолита (8—12%). Содержание Аl2O3. колебалось от 10 — 13% (низкоглиноземные) до 25—30% (высокоглиноземные). Катализаторы второго поколения, созданные в период 1976—1982 гг., отличались повышенным содержанием (до 15—20%) цеолита в глубоко-замещенной катионной (РЗЭ) форме, каталитически инертной матрицей с невысокой удельной поверхностью. Содержание А12О3 в этих катализаторах составляло 30—35%. За счет повышенного содержания и микропористой матрицы эти катализаторы имели достаточно высокую термическую и термопаровую стабильность, повышенную селективность по коксу и сравнительно невысокую металлостойкость — до 2000— 3000 млн-1.
Разработке и внедрению катализаторов крекинга третьего поколения способствовали изменения в технологии крекинга (прямоточный лифт-реактор с форсированным кипящим слоем) и регенерации (высокотемпературная регенерация с дожитом СО), а также дальнейшее повышение требований к термической и термопаровой стабильности, повышению селективности по коксу и газу, большей металлостойкости и получению максимального выхода бензина.
Катализаторы крекинга вакуумного газойля являются высокоглиноземными (содержание А12О3 составляет 40—45%), содержат широкопористую алюмосиликатную матрицу с умеренной каталитической активностью и 20—30% цеолита РЗУ с молярным соотношением SiO2/Аl2O3 = 4,6—5,0 и низким содержанием остаточного Na2O (0,2—0,5%). Катализаторы третьего поколения отличаются высокими насыпной плотностью (800—1000 кг/м3) и прочностью на истирание, однородным гранулометрическим составом.