Промышленные катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов

В мировой промышленной практике нашли применение несколько типов процессов изомеризации парафиновых углеводородов. Их различия обусловлены свойствами применяемых катализаторов.

Процессы высокотемпературной изомеризации пентан-гексановых фракций осуществляемые при 350-420⁰С, получили распространение, начиная с 50-х годов. В качестве катализаторов использовались бифункциональные катализаторы металл – оксид алюминия, промотированный фтором, и металл – алюмосиликаты. Достигаемая глубина изомеризации н-пентана «за проход» составляет 50-55%, октановое число изомеризата пентан-гексановой фракции 75 (ИМ) в чистом виде [2].

Применение высоко кремнезёмных цеолитов типа морденит послужило основанием для создания в 70-х годах процесса среднетемпературной изомеризации пентан-гексановой фракции, осуществляемого в среде водорода при 230-300⁰С. При проведении процесса по схеме «за проход» изомеризат имеет октановое число 80-82 (ИМ), с выделением н-парафинов на молекулярных ситах октановое число 89 (ИМ) [2].

Начиная с 60-х годов получили развитие процессы низкотемпературной изомеризации н-бутана, н-пентана и пентан-гексановой фракции на алюмоплатиновых катализаторах, модифицированных обработкой хлорорганическими соединениями или хлоридом алюминия.

Одним из важных элементов технологии процесса изомеризации является защита катализаторов от отравления примесями, содержащимися в углеводородном сырье и водородсодержащем газе, поступающем в реактор. К числу таких примесей относятся сернистые и азотистые соединения, оксид и диоксид углерода, вода. Ароматические нафтеновые углеводороды, содержащиеся в сырье, также влияют на протекание процесса.

Действие примесей зависит от природы катализатора и температуры процесса и резко усиливается при проведении процесса при низких температурах, что связано со спецификой процессов адсорбции и физико-химическими свойствами катализаторов [2].

Низкотемпературная изомеризация протекает в термодинамически выгодных условиях, глубина изомеризации и выход изомеров максимальны, катализаторы, предлагаемые UOP и British Petroleum, представляют собой платинированный оксид алюминия, на который сублимацией наносится до 75% мас. AlCl₃. Катализаторы этого типа широко используются и в настоящее время. Однако они очень чувствительны к условиям эксплуатации и это обстоятельство ограничивает их применение в нашей стране. При работе на алюмоплатиновых катализаторах низкотемпературной изомеризации, в которых массовая доля хлора составляет 12%, присутствие воды в сырье приводит к необратимому отравлению катализатора из-за дезактивации активных центров.

Вышеописанные катализаторы относятся к сверхкислотным. Другой пример сверхкислотных катализаторов, относящихся к низкотемпературным – производные сульфата циркония [12-17]. Активно исследуется влияние условий приготовления, составав катализаторов на их активность в скелетной изомеризации н-парафинов различной молекулярной массы, от С₄ до С₉. Катализаторы на основе твёрдых сверхкислот, не содержащие AlCl₃, очень перспективны в процессах изомеризации самых разных видов нефтепродуктов. Их основные достоинства:

· Низкая температура процесса на уровне 50-100⁰С, что даёт возможность получать высокие выходы изомеров вследствие благоприятных термодинамических условий;

· Катализаторы коррозионно неагрессивны в отличие от AlCl₃, который при наличии влаги в сырье или ВСГ гидролизуется с образованием HCl.

В настоящее время чаше всего применяются катализаторы среднетемпературной изомеризации. Они представляют собой благородный металл (Pt или Pd), нанесённый на цеолитсодержащий оксид алюминия. Катализаторы, в зависимости от типа и содержания цеолита, а также от способа нанесения металла и наличия промоторов, могут давать различный выход изомеров. Различаются катализаторы и стойкостью к отравлению серой – очень важный показатель для катализаторов переработки нефтяных фракций.

Закономерности превращений н-парафинов на цеолитсодержащих катализаторах изучаются уже начиная с 60-70 годов прошлого века [2,18,19]. Примерно в тоже время начались исследования и синтез различных видов цеолитов, способы их модифицирования [18,20,21,22].

В последние годы эти исследования продолжались более быстрыми темпами. Это связано с появлением новых алюмосиликатных материалов с мезопористой структурой (цеолиты b) [23,24], и модифицированных цеолитов [25]. Более ранние исследования посвящены в основном превращениям пентана и гексана, современные – высокомолекулярным углеводородам [26]. Остаются актуальными исследования превращений на традиционных ZSM-5 [27,28].

Ведущие фирмы по производству катализаторов предлагают, как правило, ассортимент промышленных катализаторов.

Последние предложения фирмы UOP: хлорированная окись алюминия (I-8plus/I-82, температура процесса ≥120^оС); сульфированная двуокись циркония (LPI-100, температура процесса ≥ 130^оС, PI-242, температура процесса ≥ 130^oC); цеолитсодержащие катализаторы (HS-10).

Фирма Axens предлагает катализатор на основе цеолита (IP 632) и на основе хлорированной окиси алюминия (IS 614A). Отмечается, что последний катализатор, единственный в этом классе, обладает регенерируемостью. Отравленный катализатор выгружается из реактора, регенерируется и после этого снова загружается в реактор.

Поиск по сайту: