Вспомогательная химическая реакция

В традиционной классификации направлений экспертной деятельности колориметрия со вспомогательной химической реакцией включается в КЭМВИ [1.8], в частных случаях это пробирная экспертиза [1.16].

Химики говорят и о капельном анализе, и о бумажной хроматографии, подразумевая лишь визуальные цветовые оценки, но отнюдь не измерения [5.59], техника выполнения которых стала доступна, собственно, менее десятилетия назад – с появлением компьютерной периферии.

Методология колориметрии со вспомогательной химической реакцией построена на сличении цветовых координат абсорбирующего носителя (как правило, это бумага), на котором визуализируется продукт некоторой (конкретизируемой искомым веществом) химической реакции, с цветовыми координатами эталонного изображения. В ряде случаев используется анализ цвета, как функции концентрации определяемого реагента в микропробе.

Рассмотрим именно такие примеры, связанные, очевидно, с определением драгоценных металлов: законом к таковым отнесены золото, платина, палладий. Отбор проб таких металлов производят бесстружковым методом, используя в качестве растворителя царскую водку (HNO₃+HCl в объемной пропорции 1:3).

Каплями по 0,01…0,03 мл ее наносят на поверхность исследуемого изделия, после чего досуха выпаривают. Когда на поверхности остается визуально различимое пятнышко, его растворяют в воде, полученную каплю раствора переносят на бумагу, а отсюда ход анализа начинает ветвиться в зависимости от природы определяемого металла. Опишем теперь каждый вариант вспомогательной реакции.

Определение платины. Колориметрическое определение иона платины проще всего выполняется хлористым оловом. Последнее, реагируя с ионом четырехвалентной платины, оставляет на бумаге характерное для соединений платины пятнышко оранжевого цвета. Полученное соединение обрабатывается раствором йодистого калия:

SnCl₂ + ??? + SnCl₂ + KJ => бурое окрашивание.

Чувствительность такой вспомогательной реакции составляет 5·10^–8 г/0,005 мл.

Альтернативным реактивом на платину с чуть худшей чувствительностью является нитрат таллия (оранжевое окрашивание), но особый интерес представляет бензидиновая вспомогательная реакция на распространенный сплав платина – иридий. Ее ход следующий: сначала центр пятна довольно быстро обретает синий цвет от иридия, затем постепенно периферия пятна приобретает еще более темную синюю (с зеленым оттенком) окраску от платины. Этот пример пространственного разнесения продуктов реакции для компьютерных методов и средств колориметрии особо показателен – он позволяет соотношение площадей с учетом их цветовых координат пересчитать в состав сплава.

ПРИМЕЧАНИЕ. Присутствие золота мешает бензидиновой вспомогательной реакции на платину, поэтому его предварительно удаляют из раствора подходящим реактивом, например, сульфидом серебра.

Определение золота. Колориметрическое определение ионов золота выполняется путем анализа цвета продуктов реакции исследуемого раствора (???) с бензидином по схеме:

бензидин +??? + ацетат натрия => синее окрашивание.

Чувствительность такой вспомогательной реакции составляет 1·10^–7 г/0,005 мл.

В аналитической химии используется широкий круг альтернативных реакций восстановления ионов до металлического золота (соль Мора; перекиси натрия и водорода; сульфат гидразина в аммиачной среде; закись ртути; etc.), с точки зрения колориметрии интереса не представляющих, т.к. окраску металлов к устойчивым идентификационным признакам не отнесешь, а спектр их отражения – это уже предмет спектрорефлектометрии.

Обратимся к установлению пробы ювелирных изделий, изготавливаемых из сплава золото-медь: в зависимости от содержания золота различают сплавы с 375 до 916 пробы. Рекомендована следующая технология проведения вспомогательной химической реакции:

а) на нелицевую поверхность подвергаемого экспертизе изделия наносят на 2...3 минуты каплю царской водки;

б) образовавшийся раствор переносят на бумажный фильтр тремя маленькими (по 0,005 мл) каплями, удаленными друг от друга;

в) влажное пятно от первой капли оставляют без изменений, от второй капли разбавляют каплей воды, от третьей – двумя;

г) каждое пятно смачивают раствором бензидина.

Если первое неразбавленное пятно становится на глаз практически черного (точнее столь темно-синего, что кажется черным) цвета, то исследуемый сплав имеет пробу от 750 до 916. Тогда второе, слегка разбавленное пятно, должно окраситься насыщенным синим цветом, а третье, разбавленное сильнее – светло-синим. Таким образом, точность определения пробы диктуется только точностью измерения цветовых координат (в равной степени все сказанное относится и к золочению).

Определение палладия. Колориметрическое определение ионов палладия должно производиться для случая его так называемого «совместного присутствия в пробе» с золотом, платиной. Это особенно важно, поскольку палладий чрезвычайно широко используется в электронной промышленности (в технологии многослойного печатного монтажа). В печатных сборках палладиевые покрытия запросто могут контактировать с иными драгоценными металлами (токопроводящие элементы, припои, и проч.). А это значит, что на экспертизу могут поступить фрагменты электронных устройств, на вполне законных основаниях содержащие Au и Pt примеси в количествах, серьезно мешающих колориметрической идентификации Pd. Наоборот, характерные для пробирной экспертизы золотые и платиновые изделия в процессе «эксплуатации» с палладием, как правило, контакта не имеют и им не загрязняются.

Для справки: в аффинажном производстве действует следующая шкала чистоты:

Здесь используется следующая двустадийная (промежуточная отмывка водой) вспомогательная реакция:

Hg(CN)₂ + ??? + Hg(CN)₂+H₂O + SnCl₂ => оранжевое окрашивание. Чувствительность такой вспомогательной реакции составляет 5·10^–7 г/0,001 мл.

Возможна другая вспомогательная реакция:

TlNO₃ + AuCl₃ + ??? => темно-коричневое окрашивание.

Чувствительность такой вспомогательной реакции составляет 3,5·10^–7 г/0,001 мл, но ее недостатком является практически полное отсутствие у продукта цветности.

И только в редких случаях, когда достоверно установлен факт отсутствия золота и платины в пробе, палладий определяется следующей вспомогательной реакцией:

NiSO₄ + ??? + диметилглиоксим + NH₃ + NiSO₄ => алое окрашивание Чувствительность такой вспомогательной реакции составляет 2·10^–7 г/0,005 мл.

После проведения вспомогательной химической реакции фильтровальная бумага, хранящая ее индивидуально окрашенный продукт, тщательно высушивается при температуре, чуть выше комнатной.

Как видим, результатом каждой вспомогательной химической реакции, индивидуализирующим определяемое вещество, является характерное окраши­вание бумажного фильтра, на котором она проводится. Дальнейший ход ана­лиза опять становится единообразным для всех определяемых веществ. И заключается он в совокупном выполнении инструментальной процедуры цветоизмерения высушенного фильтра с программной процедурой обработки резуль­татов. Последняя может включать в себя операции вычисления площадей окрашенных фрагментов, градиентов цветности, усреднения, ... – все перечис­лить трудно, и не из-за ограниченного объема лекционного курса, а в силу по­стоянно растущего объема прикладного программного продукта, как такового. В лаборатории достаточно качественное колориметрирование производится на далеко не самом мощном комплексе, состоящем из компьютера Пентиум-200 со сканером Mustek-1200, с использованием доступного программного пакета прикладной графики Photoshop 5.5.

Остается добавить, что предельные количества неорганических веществ, определяемых колориметрией+, приведены в Приложении Е.

Пожалуй самым известным примером экспертного применения колориметрии со вспомогательной химической реакцией является устройство оперативного контроля содержания этилового спирта в выдыхаемом воздухе, широко использующееся персоналом ГАИ с целью выявить водителей автотранспорта, допустивших за рулем употребление алкогольных напитков. Устройство представляет собой цветовой индикатор: визуальная оценка для большинства случаев оказывается вполне достаточной, а в спорных – дополнительно проводят анализ крови “по Видмарку”.

Действие индикатора основано на реакции этилового спирта с хромосернокислой смесью, которой насыщен силикагель. Бихромат калия в присутствии серной кислоты восстанавливается парами спирта до сульфата хрома, при этом окраска кристалликов силикагеля меняется с желтой на зеленую. Изменение окраски наполнителя отражает концентрацию спирта в выдыхаемом воздухе. Реакция заканчивается не позднее 2 мин [5.33].

Подобное применение колориметрия со вспомогательной химической реакцией нашла в экспертизе экологической. Действие индикаторных трубок для определения содержащихся в воздухе вредных веществ основано на линейно-колористическом принципе, отражающем зависимость длины окрашенного слоя от концентрации.

ПРИМЕЧАНИЕ. Индикаторная трубка представляет собой герметизированный стеклянный цилиндр, заполненный твердым носителем, обработанным активным реагентом. В качестве носителя реагента применяют различные порошкообразные материалы: окись алюминия, фарфор, стекло, ... Фиксированный объем анализируемого воздуха аспирируют (прокачивают) через трубку. Концентрацию вредного вещества находят по шкале, прилагаемой или нанесенной на трубку.

Поиск по сайту: