Место фотохимии в колориметрии

В заключение уместно обсудить, неустойчивость органических пигментов, как общий закон природы. Многие объекты экспертизы (см. 6.3) выстроены сложными органическими (углеводородными) молекулами, происходящими из окружающего растительного и животного мира. К таким материалам относят бумагу, дерево, ткани, лаки, масла, и т.д., и т.п., каждый из которых имеет характерную пигментацию. Очевидно, в силу закона сохранения вещества все сложные углеводороды рано или поздно разложатся на элементарные (С; О₂; Н₂О; СО₂ и др.), которые унаследуют новый цикл превращений, … – человек может только отслеживать этапы этого бесконечного процесса. Но если историку суждено хронографировать, то эксперту дано еще и анализировать его. И здесь термодинамические законы служат фундаментальной основой для такого анализа.

Спонтанность фотохимических реакций есть следствие 2-го закона термодинамики и фотоиндуцированное разложение углеводородов, хоть и протекает с малой скоростью, идет в природе спонтанно. Очевидно, термодинамически благоприятными являются процессы, сопровождающиеся уменьшением свободной энергии G<0. Если в 0< G, то при фиксированной Т реакция уже не может проходить самопроизвольно, при 0= G говорят о термодинамическом равновесии системы. Но

G = H – T S, (3)

где T – температура, Н и S – изменение энтальпии и энтропии. Соответственно, условие G<0 будет выполняться лишь при экзотермической реакции ( Н<0) с ростом беспорядка в системе (0< S), а увеличение температуры Т только усугубляет влияние слагаемого T S в (3): известно же, что нагрев ускоряет реакцию.

Рассмотрим G фотохимических реакций разрушения органики: значение его выражается через непосредственно измеряемые электрохимические потенциалы Е как

∆G = – Fnn∆E (4)

где F=9,64846×10⁴ Дж×(В×моль)^–1 – число Фарадея (по химической шкале), n – количество вещества-реагента, n – число перенесенных в реакции электронов, ∆E – разность электрохимических потенциалов реагента и продукта.

Не повторяясь в вопросе о химических механизмах разрушения (см. Приложение В), для всех реакций обратим внимание на электрохимические потенциалы основных реагентов и продуктов разрушения органических веществ. На рис. 6.4 показан график зависимости Е от степени окисления углерода для ряда его соединений. Любопытно, что практически все природные

1. Превалирующая стойкость элементарного углерода над углеводородами с той же степенью окисления (целлюлозой, формальдегидом, глюкозой, etc.) обуславливает приоритетное разрушение этих углеводородов, ибо последнее становится термодинамически благоприятным процессом.

2. Максимум, лежащий на кривой между высшей и низшей возможными степенями окисления, говорит о том, что углеводороды со степенями окисления интервале [–4;+4], – нестойкие в сравнении с СО₂ и СН₄.

Иначе говоря, все сложные углеводороды с близкой к нулю степенью окисления энергетически богаты и термодинамически неустойчивы по отношению к разрушающим реакциям окисления до CO₂ и восстановления до СH₄. Сказанное в равной степени относится и к природным, и к искусственным органическим материалам – всем им присуще неизбежное разрушение, безразлично, при окислении или при восстановлении до наиболее стабильных элементарных соединений. В свою очередь, сказанное справедливо и для всех органических пигментов, обуславливающих окраску – предмет выцветает.

Нарушений законов термодинамики науке пока не известно. Как показано выше, из второго закона термодинамики следует, что определяющие цвет молекулы сложных углеводородов будут в конце концов разрушены. Независимо от того, какие меры противодействия предприняты, это разрушение приведет к необратимому изменению цвета объекта. Посему этот закон можно считать хорошим подспорьем для экспертов-хронологов. И хотя некоторые возможности искусственно замедлять процессы разрушения и сводить к минимуму их действие имеются, полностью прекратить их нельзя никогда.

Завершая раздел, попробуем очертить место колориметрии со вспомога­тельной фотохимической реакцией среди направлений экспертной деятельнос­ти. Учитывая вышеизложенные перспективы в области технической экспертизы документов, первоочередного раскрытия заслуживает сфера искусствоведчес­ких приложений этого метода (применительно к криминалистике – это, в пер­вую очередь, экспертиза антиквариата). Подробное освещение этой темы в наибо­лее сложном аспекте органической химии (динамика цветности лака, покрывающего, например, иконопись; …) отнесено к Приложению В, а более тривиальные вопросы неорганической химии (к примеру, цвет патины на бронзе; закристаллизованного стекла; ...) оставлены для самостоятельной про­работки [1.16 и др.]. Здесь мы подчеркнем только, что основной вопрос при экспертизе антиквариата очевиден – это установление времени создания пред­мета старины. И эта задача адекватно решается либо непосредственным изме­рением цвета, либо методами анализа. Так сравнительная колориметрия фраг­ментов, выполненных неорганическими и органическими пигментами, приводит не только к понятию, но и к технологии колориметрической датиров­ки произведений искусства.

Поиск по сайту: