КИНЕТИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Химические реакции разделяют или по признаку молекулярности или по признаку порядка.

Молекулярность – определяется числом молекул, одновременно участвующих в химическом акте. Если превращение испытывает одна молекула, то реакция называется мономолекулярной, если в процессе участвуют две молекулы - бимолекулярной и т.д. Так как вероятность одновременного столкновения большого числа частиц мала, молекулярность одностадийного процесса не превышает трех. Тримолекулярные реакции встречаются редко. Реакций более высокой молекулярности практически неизвестно. Если реакция показывает, что в процессе участвует большее число молекул, следовательно процесс идет более сложным путем – через несколько стадий последовательно протекающих реакций, в каждой из которых участвует 2 молекулы, редко 3. Это сложные реакции и их рассматривают как совокупность последовательных или параллельных реакций.

Мономолекулярные реакции – реакции разложения молекул и внутримолекулярных перегруппировок.

F₂ = 2F и 2F = F₂

(11 и 12)

здесь C^F – концентрация исходного вещества. K – имеет размерность [t^-1],с¹.

Бимолекулярная реакция H₂ + F₂ = 2HF

при С_H2=C_F2=1 Размерность K [k]=t^-1c^-1 (13 и 14)

[C]= моль/л, [k] = 1/моль с/л = л/мольс

Тримолекулярная реакция А + В + С = АВС

при C_A= C_B = C_C = C (15,16 и 17)

Размерность [k] = 1/[t][C²] = t^-1C^-2 ; C = моль/см³ ; [k] = см⁶/смоль²

ПОРЯДОК РЕАКЦИИ

Химические реакции редко протекают в одну стадию, как их принято записывать в учебниках химии. В обычной одностадийной записи уравнений химических реакций указывается только начальное и конечное состояние системы, что является, по существу символическим выражением материального баланса (закона сохранения вещества). В действительности реакция обычно протекает через ряд промежуточных стадий, причем скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии.

В тех случаях, когда реакция протекает в одну стадию (такая реакция называется элементарным химическим процессом), порядок реакции n_i по данному веществу i совпадает со стехиометрическим коэффициентом данного вещества в химическом уравнении. Алгебраическая сумма показателей степеней n = n₁ + n₂ есть суммарный порядок реакции.

Общий порядок элементарной химической реакции равен сумме стехиометрических коэффициентов веществ, вступающих в реакцию, или, другими словами, числу молекул, участвующих в реакции.

Например, рассмотрим распад перекиси водорода, согласно уравнению реакции,

должен протекать как реакция второго порядка, на самом деле порядок этой реакции изменяется в зависимости от условий ее проведения и может быть первым или дробным. Последнее, таким образом, указывает на то, что реакция протекает через различные промежуточные стадии.

В применении к гетерогенным процессам различают истинный и кажущийся порядок реакции. Истинный порядок – порядок реакции относительно концентрации компонента участвующего на поверхности твердой фазы. Кажущийся порядок – порядок реакции зависит от соотношения между объемной и поверхностной концентрациями. Кинетическому уравнению с этой точки зрения отвечает кажущийся порядок. Величина наблюдаемого (кажущегося) на опыте порядка реакции может зависеть от условий эксперимента.

Например, если опыт проводится в избытке одного из компонентов, таким образом изменение его концентрации и влияние на скорость будет незаметным. Тогда n_каж = 0 по данному компоненту.

РЕАКЦИИ 1^ГО ПОРЯДКА

Гомогенные реакции

К ним относятся мономолекулярные реакции, например реакции разложения молекул и реакции внутримолекулярных перегруппировок.

F₂ = 2F

Те же кинетические уравнения применимы к процессам радиоактивного распада. (18)

Чтобы получить зависимость концентрации от времени, следует проинтегрировать это уравнение, разделив переменные и взяв в качестве пределов C = C₀ при t = 0 и при t = t:

(19)

Отсюда или . (20 и 21)

Отсюда . (22)

Из уравнения (21) следует, что константа скорости реакции первого порядка имеет размерность [t^-1] и, следовательно, ее численное значение не зависит от единиц, которыми измеряется концентрация.

Как следует из уравнения (22), концентрация экспоненциально уменьшается со временем, прошедшим с начала реакции (кривая 2 на рис.1).

Уравнение (20) может быть представлено в виде :

(23)

Таким образом, в реакциях первого порядка логарифм концентрации находится в линейной зависимости от времени (прямая на рисунке).

	lnC

Если опытные данные укладываются на прямую линию в координатах lnC - t в широком интервале концентраций, то это может служить доказательством того, что рассматриваемая реакция идет по первому порядку.

Часто уравнение (20) используют в несколько иной форме; при этом вводят концентрацию x образовавшегося к моменту t продукта реакции и обозначают через a начальную концентрацию C₀. В этом случае

(24)

Для характеристики реакции часто вместе с величиной константы скорости пользуются величиной времени полупревращения t_1/2, т.е. времени в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества. Очевидно, для реакций первого порядка

(25)

не зависит от исходной концентрации. Отсюда вытекает следующее уравнение

(26)

Эти соотношения показывают, что k реакции 1-го порядка обратно пропорциональна периоду полураспада. (Используется для процессов р.а. распада).

Поиск по сайту: