Лабораторная работа №7 Поиск переходного состояния

Методом QST3

Метод синхронного транзита QST3 используется в программе Gaussian для поиска переходного состояния. Этот метод отличается от метода QST2 (см. лабораторную работу №5) тем, что к известным структурам исходных реагентов и продуктов реакции во входном файле добавляют и структуру предполагаемого переходного состояния. Циановая кислота HO-C≡N в качестве модели исходного интересна тем, что имеет четыре различных атома. Она находится в таутомерном равновесии с изо-циановой кислотой HN=C=O. В качестве примера рассмотрим реакцию изомеризации циановой кислоты в оксазирин.

Для создания входного файла необходимо первоначально рассчитать структуры исходного реагента и продукта.

1. Нарисовать исходную молекулу циановой кислоты HOCN в GaussView и сохранить как HOCN.gjf (Рис. 7.1.)

Рисунок 7.1 Геометрическая структура молекулы циановой кислоты

2. Открыть в блокноте HOCN.gjf и изменить первую строку

# pm3 opt=(MaxCycle=100) Freq

Сохранить файл.Рассчитать файл HOCN.gjf в программе Gaussian 09.

3.В программе GaussView открыть файл HOCN.outи командами Results\Vibrations проверить значения частот колебаний. Измерить валентные углы <NCO и <COH.

4. Нарисовать циклический продукт реакции оксазирин (используя программу GaussView) и сохранить как NCHO.gjf (Рис. 7.2).

Рисунок 7.2 Геометрическая структура молекулы оксазирина

5. Открыть в текстовом редакторе (Блокноте) NCHO.gjf и изменить первую строку

# pm3 opt=(MaxCycle=100) Freq

Сохранить файл.Рассчитать файл NCHO.gjf в программе Gaussian 09.

6.В программе GaussView открыть файл NCHO.outи командами Results\Vibrations проверить значения частот колебаний (они должны быть все положительны). Измерить валентные углы <NCO и <COH.

7.Открыть одновременно в программе GaussView полученные файлы HOCN.out и NCHO.out.

Используя путь Edit\Atom list, для обоих файлов открыть перечень атомов в Z-матрице. Обратить внимание на порядок атомов в Z-матрицах - для обоих соединений он должен быть одним и тем же, т.е. столбцы Tag и Symbol должны быть идентичен для обоих файлов (Рис. 7.3). Поскольку атома водорода в исходном был присоединении к кислороду, то в столбце NA стоит цифра 3. В продукте атом водорода связан с атомом углерода, но для расчета переходного состояния важно сохранить ту же последовательность в строке, поэтому связываем атом водорода с атомом кислорода. После исправления закрыть Atom list для обоих файлов.

Рисунок 7.3 Порядок атомов в Z-матрицах для создания файла QST3.gjf

8. Выбрать Connection из меню Edit сначала для HOCN.out. В открывшемся окне справа щелкнуть кнопку Z-Mat Tools и выбрать Opt all, затем необходимо нажать OK. Сохранить File\Save файл с именем HOCN_z.gjf, убрав галку с квадрата Write Сartesians, появляющегося в нижней строке.

9. Повторить для NCHO.out пункт 8 и сохранить файл под именем NCHO_z.gjf.

10. Для того, чтобы нарисовать переходное состояние (используя программу GaussView) необходимо сравнить углы <NCO и <COH в исходном реагенте и полученном продукте. В ходе реакции связь O-H рвется и образуется новая связь C-H, тем самым величина угла <COH уменьшается. Рисуем атом водорода так, чтобы он находился в равном удалении от атома кислорода и углерода. При этом уменьшается и угол <NCO.

Сохраняем рисунок как TS.gjf (Рис. 7.4).

Рисунок 7.4 Геометрическая структура переходного состояния для файла QST3.gjf

11. Во входном файле QST3.gjf сначала идет спецификация исходного реагента (в нашем случае берем ее из файла HOCN_z.gjf), затем продукта (из файла NCHO_z.gjf) и в конце файла приводится предполагаемая структура переходного состояния (из файла TS.gjf). Создайте данный файл, используя шаблон

%chk=QST3.chk

# pm3 opt=(QST3,calcfc,maxcycle=300) freq

пустая строка

Title Card Required

пустая строка

0,1

C

N 1 B1

O 1 B2 2 A1

H 1 B3 3 A2 2 D1 0

B1 1.16243331

B2 1.32507905

B3 1.82652192

A1 174.24110526

A2 30.24025673

D1 -179.83151729

пустая строка

Title Card Required

пустая строка

0,1

C

N 1 B1

O 1 B2 2 A1

H 1 B3 3 A2 2 D1 0

пустая строка

B1 1.31363041

B2 1.21294649

B3 1.15145262

A1 125.95000000

A2 135.60911166

D1 180.00000000

пустая строка

Title Card Required

пустая строка

0 1

C

N 1 B1

O 1 B2 2 A1

H 1 B3 2 A2 3 D1 0

B1 1.20758020

B2 1.30748653

B3 1.56858316

A1 154.10000000

A2 139.86081730

D1 -179.99854554

Сохранить файл. Рассчитать файл QST3.gjf в программе Gaussian 09.

12.Открыть в программе GaussView полученный QST3.outи посмотретьв Results\Vibrationsналичие одной отрицательной частоты колебаний.

13.Для создания входного файла спусков по координате реакции необходимо сохранить файл как QST3_irc.gjf c командной строкой (править в текстовом редакторе):

# pm3 irc=(calcfc,maxcycle=100,maxpoints=500,stepsize=5) scf=(xqc,maxcycle=500) nosymm

Рассчитать файл QST3_irc.gjf в программе Gaussian 09.

14. В программе GaussView открыть файл QST3_irc.outи выбрать Results\IRC/Path. На появившемся графике выбрать первую точку и сохранить ее как QST3_R.gjf, если ее структура похожа на исходное соединение - циановую кислоту. Выбрать последнюю точку графика, если ее структура соответствует продукту реакции оксазирину, то сохранить ее как QST3_P.gjf. Для оптимизации первой и последней точек используются параметры:

# pm3 opt=(calcfc,maxcycle=100) scf=(xqc,maxcycle=100) freq nosymm

15. Открыть текстовым редактором QST3.out,QST3_R.out, QST3_P.out и найти значения энтальпии, энергии Гиббса и энтропии для структур переходного состояния, реагента и продукта в соответствии с Рисунком 2.10.

16. Провести расчет энтальпии активации, энтропии активации, энергии Гиббса активации данной реакции по формулам (4.5)-(4.7). Рассчитать энтальпию реакции по уравнению (4.8).

Задание 7.1 Найти переходное состояние для реакции образования фульминовой кислоты (HC≡N→O) из оксазирина методом QST3. Для выполнения данного задания необходимо нарисовать молекулу фульминовой кислоты, используя рис.7.5. Фульминовая кислота является изомером циановой кислоты.

Рисунок 7.5 Геометрическая структура молекулы фульминовой кислоты

Используемая литература

1) Цирельсон, В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела / В. Г. Цирельсон. – Москва: Бином. Лаборатория знаний, 2010. – 469 с.

2) Аборенков И.В., Брацев В.Ф., Тулуб А.В. Начало квантовой химии. – Москва. Высшая школа, 1989.- 304 с.

3) Грибов Л.А., Муштакова С.П. Квантовая химия. – Москва. Гардарика, 1999.- 390 с.

4) Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. Москва. Изд-во МГУ. 2007 – 520 с.

5) Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. – Ростов-Дон. Феникс. 1997. – 560 с.

6) Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. – Москва. Наука, 1983.- 464 с.

7) Флори Р. Квантовая химия. – Москва Мир, 1985. – 472 с.

8) Маслий, A.H. Компьютерная технология квантово-химических расчетов с помощью программного пакета «GAUSSIAN»: методическое пособие / А.Н. Маслий, Е.М. Зуева, С.В. Борисевич, A.M. Кузнецов, М.С. Шапник. Казань: Изд-во КГТУ, 2003. - 88 с.

9) Шапник, М. С. Избранные главы теоретической химии / М.С. Шапник. – Казань: Казанский государственный технологический университет, 2004. – 230 с.

10) Князев, С. П. Учебно-методическое пособие: Программный комплекс Gaussian 09: методы и приближения: учебно-методическое пособие / С.П. Князев, Е.Г. Гордеев, А.Д. Кириллин. Москва: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2011. - 62 с.

11) Gaussian 09, Revision A.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

12) Frisch, E. Gaussian 09 User’s Reference / Frisch E., Frisch M.J., Clemente F.R., Trucks G.W. // Gaussian Inc. - 2009.

13) Frisch, A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Second Edition / A. Frisch, J.B. Foresman – Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1996. – 302 c.

14) Базилевский, М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул / М.В. Базилевский . – Москва: Химия, 1969. – 302 с.

15) Чоркендорф, И. Современный катализ и химическая кинетика / И. Чоркендорф, Х. Наймантсведрайт ; пер. с англ. В. И. Ролдугина. - Долгопрудный : Интеллект, 2010. - 500 с.

16) Pitzer, K.S. Energy Levels and Thermodynamic Functions for Molecules with Internal Rotation I. Rigid Frame with Attached Tops / K.S. Pitzer, W.D. Gwinn // J. Chem. Phys. – 1942. – V. 10. – P. 441.

Поиск по сайту: