Расчет основных кинетических и термодинамических параметров химической реакции

Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса (4.1):

k=A₀e^-Ea/RT (4.1),

где A₀ – предэкспоненциальный множитель, Е_а – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, T – температура. Если E_a не зависит от температуры, то A₀ будет равен константе скорости (k₀) при T → ∞. Во многих случаях E_a и A₀ слабо зависят от температуры и в небольшом температурном интервале этой зависимостью можно пренебречь.

Если прологарифмировать левую и правую части уравнения (4.1), получим

ln(k) = -E_a/RT+ lnA₀ (4.1а),

где A₀ и E_a – постоянные величины. Следовательно, ln(k)=f(1/T) зависимость ln(k) от 1/T является линейной (См. Рис. 4.3).

Рисунок 4.3 Зависимость ln(k) от обратной температуры

Используя основные представления теории переходного состояния (активированного комплекса) и квантово-химические методы, можно рассчитать константу скорости k_T элементарной химической реакции. Важную роль в этих расчетах играет уравнение Эйринга, связывающие константу скорости реакции и константу равновесия К_с^≠ образования активированного комплекса [15], выраженную через концентрации

(4.2),

где K_b – константа Больцмана, h – постоянная Планка.

В зависимости от того как рассчитывают константу равновесия образования активированного комплекса различают статистический и термодинамический варианты теории переходного состояния.

В статистическом подходе константа равновесия выражается через сумму по состояниям активированного комплекса Q^≠ и суммы по состояниям реагентов Q_реаг.

(4.3),

где – число Авогадро, – объем, в котором движется молекула, - энергия активации реакции при 0 К.

Для идеального газа полную сумму по состояниям можно заменить молекулярными суммами по состояниям, которые можно представить в виде произведения сомножителей, отвечающим различным видам движения

(4.4)

Величина поступательной статистической суммы определяется массой молекулы

(4.5),

где объем, в котором движется молекула.

Величина зависит от вида молекулы. Для наиболее простого случая – двухатомной молекулы имеет вид

(4.6),

где r – межъядерное расстояние, М приведенная масса молекулы, σ = 1 для несимметричных молекул и σ = 2 – для симметричных.

В многоатомных молекулах возможен еще один вид движения – вращение одной части молекулы относительно другой. Возможность внутреннего вращения должно учитываться при вычислении общей суммы по состояниям. За счет внутреннего вращения уменьшается число колебательных степеней свободы. В общем случае молекула может иметь S степеней свободы вращательного движения, из них три относятся к вращению молекулы как целого и S-3 к внутреннему вращению. Учет внутреннего вращения достаточно сложная проблема, особенно в случае заторможенного вращения. Метод решения задачи о заторможенном внутреннем вращении в многоатомных молекулах впервые был предложен Питцером [16]. Он показал, что вклад внутреннего вращения в термодинамические функции (например, в теплоемкость и энтропию) можно оценить с помощью специальных, впервые полученных им таблиц. В качестве двух переменных можно взять отношение высоты потенциального барьера U₀ к K_bT и обратную величину суммы по состояниям свободного вращения 1/Q_fr.

Относительно более простой задачей является расчет величины колебательной суммы по состояниям. Известно, что нелинейная молекула может совершать 3N-6 колебаний, а линейная – 3N-5. Если в молекуле имеется степень свободы, связанная с внутренним вращение, то число колебаний соответственно уменьшится. В общем случае колебательная сумма по состояниям для молекулы с числом колебаний m имеет следующий вид

(4.7),

где – частота колебания.

Статистический вариант расчета констант скоростей элементарных химических реакций удобен при проведении практических расчетов.

Тем не менее, для анализа полученных данных определенное преимущество имеет термодинамический подход. Используя известные формулы термодинамики, можно константу равновесия образования активированного комплекса выразить через свободную энергию активации Гиббса ( ), а также энтропию активации ( ) и энтальпии активации ( )

(4.8)

Для мономолекулярных реакций, с которыми мы будем в дальнейшем преимущественно иметь дело, образование активированного комплекса происходит без изменения числа частиц, , и, следовательно, константу скорости можно представить в виде:

(4.9)

По аналогии с уравнением Аррениуса (4.1) предэкспоненциальный множитель А₀ можно выразить как

(4.10),

где T – температура, при которой проводится расчет и эксперимент. Для расчета предэкспоненциального множителя необходимо корректно оценить составляющие энтропии активации, связанные с различными видами движения: колебательными, вращательными (вращения молекулы как целого и внутреннего вращения). Для реакций мономолекулярного распада поступательную составляющую энтропии активации можно не учитывать.

Энтальпия активации, энтропия активации и свободная энергия Гиббса активации рассчитываются соответственно из выражений (4.11)-(4.13)

(4.11)

(4.12)

(4.13),

где , , – соответственно энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса переходного состояния; , , - соответственно энтальпия, энтропия и свободная энергия Гиббса реагентов.

Энтальпия активации реакции (4.11) связана с энергией активации (4.1) уравнением (4.14).

(4.14),

где n – молекулярность реакции.

Тепловой эффект (энтальпия) реакции рассчитывается как разница суммы энтальпий образования продуктов и суммы энтальпий образования реагентов реакции по уравнению (4.15)

(4.15)

Основные этапы изучения механизма химической реакции и расчета кинетических и термодинамических параметров будут рассмотрены в Примере 4.1.

Пример 4.1С использованием программы Gaussian 09W изучить реакцию образования аци-формы нитроэтана. Рассчитать значения энтальпии активации и энтальпии реакции. Построить график зависимости lg(k)=f(1/T) и определить значение lg(A₀) при T=700К.

Образования аци-формы нитроалканов – это реакция переноса атома водорода от углерода к атому кислорода нитрогруппы (Рис. 4.5).

Рисунок 4.5 Реакция образования аци-формы нитроэтана

1. На первом этапе необходимо построить и рассчитать геометрию (провести оптимизацию) молекул нитроэтана и аци-формы нитроэтана, соответствующие реагенту и продукту реакции (Рис. 4.5).

Для расчета оптимизации применяется следующие параметры:

# pm3 opt=(calcfc,maxcycle=200) scf=(xqc,maxcycle=200) freq nosymm

2. Производится построение структуры переходного состояния с последующим расчетом. Переходному состоянию реакции образования аци-формы будет соответствовать структура, в которой разрывается связь С-H и начинает образовываться связь O-H (Рис. 4.6).

Рисунок 4.6 Структура переходного состояния реакции образования аци-формы нитроэтана

Для построения переходного состояния нужно открыть в программе GaussView out-файл, соответствующий оптимизированной структуре молекулы нитроэтана (реагента). В открытом окне производится непосредственно построение переходного состояния подобное структуре, приведенной на Рис. 4.6. Затем необходимо сохранить файл как TS.gjf.

Для расчета переходного состояния необходимо использовать в командной строке входного файла следующие параметры:

# pm3 opt=(ts,calcall,maxcycle=200,noeigentest) scf=(xqc,maxcycle=200) freq nosymm

3. Для того чтобы проверить соответствие структуры переходному состоянию, необходимо в программе GaussView открыть файл TS.out, в главном меню программы выбрать Results\Vibrations, как показано на Рис. 2.9.

!Примечание Особенность программы GaussView заключается в том, что мнимая частота приводится со знаком минус!

Первая частота для переходного состояния образования аци-формы составляет -1951.62 см^-1 как это показано на Рис. 4.6. Данная частота соответствует движению атома водорода от углерода к кислороду!.

Рисунок 4.6 Частоты колебаний, соответствующие переходному состоянию реакции образования аци-формы нитроэтана

4. Проводится расчет спусков по координате реакции.

Для создания входного файла необходимо открыть в программе GaussView файл TS.out и сохранить его как IRC.gjf. Командная строка входного файла спусков по координате реакции выглядит следующим образом

# pm3 irc=(calcfc,maxcycle=100,maxpoints=1000,stepsize=5) scf=(xqc,maxcycle=200) nosymm

Для визуализации результатов IRC расчетов нужно в программе GaussView открыть файл IRC.out, в главном меню программы выбрать Results\IRC/Path, как показано на Рис. 4.7.

Первая и последние точки графика соответствуют соответственно реагентам и продуктам реакции.

! Примечание: очень часто программа GaussView меняет на графике IRC местами реагенты и продукты реакции. Точка в максимуме энергии соответствует переходному состоянию реакции !.

Рисунок 4.7 Визуализация кривой спусков по координате реакции в программе GaussView