Теорема Нернста. Третій закон термодинаміки

Згідно другого закону термодинаміки, ентропія визначається як відношення кількості теплоти до температури:

тобто з точністю до постійного доданку, який не залежить від температури T, але може бути різним для різних тіл в стані рівноваги. Відповідні невизначені складові існують і для термодинамічних потенціалів.

1906 рік, німецький вчений Нернст на основі електротехнічних дослідів прийшов висновку, що ці доданки – універсальні і не залежать від тиску, об’єму, агрегатного стану та інших характеристик речовини. Цей новий принцип, який витікає з цих дослідів – третій закон термодинаміки, або закон Нернста.

В 1911 році Планк показав, що зміст теорії Нернста зводиться до:

1. при наближенні до абсолютного нуля, ентропія прямує до визначеної кінцевої границі. І тому є зміст казати про ентропію тіла при абсолютному нулі температур

2. усі процеси при абсолютному нулі температур, які переводять систему з одного рівновісного в інший рівновісний стан, відбуваються без зміни ентропії.

Об’єднавши ці дві частини, маємо формулювання теореми Нернста: при наближенні до абсолютного нуля температур, приріст енропії визначається як:

і прямує до визначеної кінцевої границі, що не залежить від значень, які приймають усі параметри, що характеризують стан системи .

Так як в термодинаміці енропія може бути визначена з точності до довільної адитивної сталої, яка не залежить від переметрів системи, то сталу можна прийняти рівною нулю, тоді енропію будь-якої рівновісної системи при абсолютному нулі температур можна вважати рівною нулю і тоді теорема Нернста може бути сформульована: при наближенні до абсолютного нуля, ентропія системи прямує до нуля, незалежно від того, які значення приймають усі параметри, що характеризують стан системи:

(22)

Таким чином, відповідно до третього закону термодинаміки, енропія системи в рівновісному стані при температурі Т може бути розрахована за допомогою рівняння:

(23)

З третього закону термодинаміки випливає, що абсолютний нуль температур не можна досягнути ні в якому кінцевому процесі, що пов’язаний зі зміною ентропії. До нього можна лише асимптотично наближуватись.

Теораме Нернста не може бути пояснена з точки зору класичної фізики. Розглянемо приклад, пов’язаий з теплоємністю при постійному тиску (p=const), тоді:

Теорема Нернста потребує виконання нерівності:

Сходимість даного інтеграла можлива лише при умові, що темперетура дорівнює нулеві. Теплоємність , що протирічить висновкам класичної фізики. Аналогічно веде себе теплоємніст .

Лекція 8

Поиск по сайту: