Термодинамічний потенціал. Теорема Нернста

Внутрішня енергія

Енергія Гальм-Гольца

Ентальпія

Потенціал Гіббса

Теорема Нернста. Третій закон термодинаміки.

Внутрішня енергія

Термодинамічні потенціали – визначені функції об’єму, тиску і температури, ентропії та інших макропараметрів, що характеризують стан термодинамічної системи. В кожній комбінації незалежному параметру відповідає свій термодинамічний потенціал. Зміни потенціалу, що відбуваються в ході процесів, визначають роботу, що здійснює тіло, або отриману системою теплоту, або вказує напрям даного процесу. При розгляденні термодинамічного потенціалу, використовують рівняння першого закону термодинаміки у вигляді рівняння:

Так як термодинамічний потенціал є функцією стану системи, то приріст будь-якого потенціалу дорівнює повному диференціалу функції. Повний диференціал функції f(x;y) змінних x і y визначається виразом:

(1)

Тому якщо в ході перетворень для приросту величини f отримуємо вираз, що має вигляд:

df=x(A;B)dA +y(A;B)dB (2)

то можна стверджувати, що величина f - функція змінних А і В, причому функції x(A;B), y(A;B) – частинні похідні функції f(A;B). Тоді:

(3)

З першого закону термодинаміки для обернених процесів, зміна внутрішньої енергії dU=TdS-pdV згідно з рівнянням (2) і (3), знаходимо:

(4)

Співставляючи (4) і (2), бачимо, що в якості так-званих природних змінних внутрішньої енергії виступають змінні ентронії і об’єму. При відсутності теплообміну з зовнішнім середовищем:

і робота дорівнює зменшенню внутрішньої енергії тіла:

(5)

Формула (5) справедлива як при обернених, так і при необернених процесах. При V=const

Об’мна теплоємність:

(6)

Енергія Гальм-Гольца

Згідно рівнянь першого закону термодинаміки , робота, що виконується за рахунок теплоти при оберненому процесі:

(7)

Функція

(8)

називається енергією Гальм-Гольца або вільною енергією.

Відповідно до (7) і (8), при оберненому ізотермічному процесі робота дорівнює зменшенню енергії Гальм-Гольца:

(9)

Зрівнюючи (9) і (5), можна побачити, що при ізотермічних процесах вільна енергія грає таку саму роль, як і внутрішня енергія при адіабатичних поцесах.

У випадку необернених ізотермічних процесів:

і робота:

(10)

З цього слідує, що зменшення енергії Гальм-Гольца характеризує верхню границю роботи, яку може здійснити система при ізотермічному процесі.

Якщо продиференціювати рівняння (8) з урахуванням рівняння першого закону термодинаміки, отримаємо:

dF=-SdT-pdV (11)

За рівняннями (2) і (3) і на основі (11) знаходимо, що:

(12)

З даних двох рівнянь слідує, що природніми змінними енергії Гальм-Гольца є змінні температури і об’єми.

Поділимо рівняння першого закону на dt і отримаємо:

(13)

При умові, що T=const, V=const, отримаємо, що :

(14)

З рівняння (14) слідує, що необернений процес, що протікає при постійних температурі і об’ємі супроводжується зниженням енергії Гальм-Гольца і рівновісним при цих умовах є стан з мінімальною енергією Гальм-Гольца.

Ентальпія

Для процесів, які протікають при тостійному тискові (p=const), перший закон термодинаміки можна записати у вигляді:

або:

Величина (U+pV) дорівнює H:

U+pV=H (15)

і це є функція зміни стану, яка називається ентальпією. Використовуючи цю функцію, знаходимо, що кількість теплоти, отриманої тілом в ході ізобарного процесу, чисельно дорівнює:

(16)

Якщо продиференціювати рівняння (15) з урахуванням другого закону термодинаміки , то отримаємо:

dH=dU+pdV+Vdp=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp

Звідси витікає, що ентальпія – термодинамічна функція змінних ентропії і тиску.Її частинні похідні:

(17)

З урахуванням (16), теплоємність при p=const:

(18)

Співставляючи властивості внутрішньої енергії і ентальпії, неважко зрозуміти, що при p=const ентальпія володіє властивостями, аналогічними до тих, що має внутрішня енегрія при V=vonst.

Потенціал Гіббса

Енергією Гіббса називається функція стану, що визначається рівнянням:

G=H-TS=U+pV-TS (19)

Повний диференціал енергії Гіббса визначається як:

Така як dU=TdS-pdV, то нотенціал енергії Гіббса:

dG=Vdp-SdT

Тобто природними змінними для функції енергії Гіббса є тиск і температура (p i T), а частинні похідні цієї функції:

(20)

Якщо температура T і тиск p залишаються сталими, то відповідно до рівняння (13) можна записати:

(21)

З рівняння слідує: якщо необхідний процес буде проходити при посійному тискові p=const і постійній температурі T=const, то це буде супроводжуватися зменшенням енергії Гіббса.

В стані рівноваги енергія Гіббса буде мінімальною.

Поиск по сайту: