Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Методы исследования эластомеров: характеристика, классификация, выбор оптимального метода. Идентификация эластомеров: Термогравиметрический метод анализа



ТГА является широко распространенным стандартным мето­дом анализа полимеров. Прибор для ТГА (дериватограф) является термоаналитическим устройством, которое позволяет измерять изменение массы (ТГА) и скорость этого изменения (ДТГА) для одного образца, т.е. фиксировать интегральную и дифференциальную кривые потери его массы (рис.). Регистрируя во времени температуру и потерю массы образца, определяют температуру разложения и делают заключение о содержании веществ (например, мягчителя, наполнителя, полимера).

время

Рис. 15.1. Графические резуль­таты термогравиметрического анализа: 1 - кривая изменения массы образца (ТГ); 2 - изме­нение температуры

При нагревании образца в среде инертного газа изучают тер­мическое разложение полимера, при нагревании на воздухе - его тер­моокислительную деструкцию. Используют навески полимеров около 0,1 г при нагреве до 1200 °С с различными скоростями, например 5 °С в минуту. В том случае если не происходит обратимых процессов вы­деления влаги или отщепления низкомолекулярных соединений в результате процессов циклизации, температура начала потери массив, образца характеризует начало разложения материала. В качестве критерия термостабильности полимеров выбраны температуры 5, 10 и 50 %-ной потери массы на кривой ТГА.

Форма кривых ТГА зависит прежде всего от таких кинетиче­ских параметров, как порядок реакции, предэкспоненциальный множитель и энергия активации. Эти параметры имеют первостепенное значение для выяснения механизма термодеструкции полимера. Известно, что максимум дифференциальной кривой потери массы соот­ветствует максимуму скорости любого процесса, протекающего при воздействии температуры, и равен 50 %-ной потере массы. Для опре­деления энергии активации процесса термоокислительной деструкции используют метод Райха. При постоянной скорости нагревания RH значения энергии активации Е процессов разложения полимеров, а также порядок этой реакции п вычисляют по уравнению

RT-d(Wi/W)/dt^(A/RH)-e-E/RT (Wi/W)"

илиAlgRT-n Alg (W,/W) - (E/2,303R) A(l/T),

где RT - скорость реакции; WvlW, - масса образца при температурах Т и Г,; А - предэкспоненциальный множитель.

Величина А(1/Т) постоянна, поэтому зависимость между Alg RT и Alg (W/W) линейна; по ней определяют угол наклона прямой, равный порядку реакции и, и отрезок, отсекаемый прямой на оси ор­динат, характеризующий величину Е (энергию активации процесса термоокислительной деструкции) [10]. Считается, что термоокисли­тельная деструкция полимеров протекает по реакции первого порядка.

В дифференциальном термогравиметрическом анализе по­средством электронного дифференцирования импульсов непосредст­венно получают дифференциальную кривую, максимумы которой ха­рактеризуют температуры максимальной скорости деструкции.

Установка для ТГА состоит из весов непрерывного взвешива­ния, печи, приборов, регистрирующих массу образца и температуру, и программного регулятора температуры. Наиболее распространенным и универсальным прибором является дериватограф фирмы "Паулик- Паулик-Эрдеи" со скоростью нагрева образца от 0,5 до 20 град/мин и максимальной температурой печи 1343 К. Предложен новый при­бор высокого разрешения Hi-Res™ TGA2950, позволяющий значи­тельно улучшить результаты идентификации и количественного опре­деления компонентов по потере массы. Прибор отличается тем, что в нем скорость нагревания пробы непрерывно изменяется в зависимо­сти от скорости изменения массы пробы. Это повышает разрешаю­щую способность прибора и сокращает продолжительность анализа.

Метод ТГА имеет перед изотермическим методом следующие преимущества:

- требуется значительно меньше данных; температурная зависи­мость скорости потери массы образца может быть определена для различных температурных интервалов из результатов одного опыта, в то время как в изотермических методах для исследования каждой температурной области необходим отдельный образец;

- поскольку для записи кривой ТГА требуется всего один образец, исключаются возможные источники неточностей при изучении кинетики деструкции;

- непрерывная запись потери массы и температуры позволяет учи­тывать специфику кинетики деструкции.

Недостатком метода ТГА является то обстоятельство, что по­теря массы, обусловленная отщеплением газообразных продуктов де­струкции, в отдельных случаях может компенсироваться увеличением массы при протекании процессов окислительной деструкции.

Иногда наблюдается очень хорошая корреляция между дан­ными ТГА и ТИА. Однако, хотя эти методы (особенно при их совме­стном применении) позволяют получить обширную информацию о реакциях термического разложения полимеров, ее можно рассматри­вать только как предварительную, поскольку она не содержит прямых доказательств о природе протекающих химических реакций. Напри­мер, ТГА при высокой температуре не регистрирует реакций гидроли­за, сопровождающихся образованием большого количества фрагмен­тов разрушенных макромолекул.

Поэтому необходимо проведение подробного анализа продук­тов с использованием одного или нескольких аналитических методов; в качестве примера можно привести сочетание типовых приборов FTS 60 ("Fa. Bio Rad") и TGA 1000 ("Fa. Polymer Laboratories"). В этом комплексном методе нет необходимости в приготовлении пробы об­разца; во время нагревания образца через дериватограф проходит по­ток газа-носителя, уносящий продукты разложения полимера в камеру ИК-спектрометра. При анализе высвобождающихся при ТГА газооб­разных продуктов в ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием мож­но сказать, какие вещества выделяются и при какой температуре. По­скольку газ-носитель и газообразные продукты разложения полимера имеют температуру порядка 200 °С, конденсация паров затруднена. Наряду с кривой ТГА записывают полный ИК-спектр всего выде­лившегося газа в области 4000-500 см"1 и спектры функциональных групп в областях спектра 1500-2000 см"1 и 2800-3000 см"1. Эти области соответствуют отщеплению карбонильной группы вещества и углево­дородов.

Комплексный метод, сочетающий ТГА и ИКС, уже использу­ется рядом потребителей для выяснения механизмов термическо­го разложения различных полимеров. Например, при исследовании термической деструкции полиглицидилазида методом ТГА пер­вую стадию потери массы, связанную с экзотермической деструкцией боковых азидных групп, объясняют высвобождением энергии на каж­дой стадии деструкции. Параллельный анализ методом ИК- спектроскопии показал, что на этой стадии основная цепь полимера не подвергается термической деструкции; образование меж- и внутримо­лекулярных связей сопровождается деструкцией боковых цепей.

Еще одна возможная область применения метода ТГА - опре­деление структурных характеристик пористых материалов. Для этого измеряют количество жидкости, десорбирующейся из пористого материала, предварительно насыщенного этой жидкостью. Совмест­ное рассмотрение интегральной и дифференциальной кривых потери массы образца при термодесорбции жидкости позволяет определять количество жидкости в порах, а также количество жидкости, адсорби­рованной на поверхности пор в виде монослоя.




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.