Модификация резиновой крошки

Повторная обработка резиновой крошки позволяет создать целый ряд новых материалов, которые могут быть использованы в эластомерных композициях. Известны способы модификации резиновой кошки с использованием полиуритановых клеев, что позволяет повысить адгезию крошки к комппозиции. Эта технология используется при получении линолеума. Однако стоит отметить, что такая химическая модификация несколько увеличивает стоимость крошки, но зато позволяет применять ее без использования более дорогостоящих полимерных клеев.

Некоторыми шинными производствами используется измельченный вулканизат, поверхность которого обработана слоем латекса, в результате чего, модифицированный измельченный вулканизат (ИВ) хорошо совулканизуется с каучуком и позволяет получить лучшее крепление крошки к эластомерной матрице.

Влияние модифицированных ИВ на свойства как р.с., так и изделий на их основе зависит от нескольких факторов: природа каучука, дозировка ИВ, размер частиц, технологии изготовления и вулканизующей системы.

Так известно, что в смеси на основе АК можно добавлять до м.ч. ИВ на основе полибутадиеновых резин, к поверхности которых под действием γ-излучения привит этилакрилат. Это позволяет увеличить маслостойкость резины.

Применение девулканизованного резинового порошка не требует в некоторых случаях предварительной химической модификации, т.к. с использованием метода сдвигового измельчения удается получить крошку с достаточно активной поверхностью. Это позволяет вводить такой вулканизат в резину того же химического состава, т. е. за счет max разрушения вулканизационной сетки удается получить высокоактивные компоненты.

Химическая модификация поверхности резиновой крошки активно рассматривалась на применение каучуков СКИ-3 и СКМС-30-АРКМ-15. В данном случае использовалась переработка вулканизатов на вальцах в течение 15 минут с и без применения пластикатов.

Установлено, что природа пластиката (реноцид, различные смолы) практически не влияет на пластоэластические свойства смеси. Физ-мех. показатели резин, содержащих крошку, находятся на уровне требований нормативно-технических документов, за исключением истираемости, которые ниже у резин с использованием крошки.

Данная технология в основном используется в производстве РТИ на основе этих каучуков, что позволяет снизить каучукосодержание и следоват. уменьшить себестоимость продукции.

Известен способ модификации крошки путём обработки хим.-активным модиф. типа нитрозоароматических соединений, МФБМ и резорцинуротропина. Данные модиф. вводили в момент измельчения вулканизата в момент времени, соответствующий 0,15 – 0,35 от общего времени измельчения, к количестве 0,5-2,5 м.ч. Данная технология позволяет получить в-ты с приемлемым ур. физ-мех. характеристик.

В большинстве способов модиф. крошки её обработку проводят после завершения измельчения. Поверхность частиц ИВ в процессе измельчения окисляется и следоват. уменьшается количество реакционных центров, поэтому и предпринимаются попытки модифицировать крошку в процессе измельчения для того, чтобы модификатор в большей степени взаимодействовал со свежеобразованными реакционными центрами, в результате чего на поверхности крошки возможно образование сложных хим-активных комплексов, способных взаимодействовать с эластомерной композицией.

Одной из последних разработок в области хим. модификации поверхности резиновой крошки является модификация соединениями Si. При такой модификации крошка содержит 0,1-10% Si в виде связи С-Si. такая крошка успешно используется в протекторных смесях.

В последнее время наметилась тенденция мехонхим. обработки. Согласно современным представлениям при механическом воздействии, в поверхностных слоях материала возникают активные возбужденные состояния, природа которых связана с колебательным движением атомов деформированием связей и процессами миграции структур элементов. Следует отметить, что при механоактивации возникает большее количество центров в возбужденном состоянии, в отличие от термической активации. Механоакт. так же предотвращает агломерацию частиц, увеличивает активность поверхности и позволяет более равномерно, в дальнейшем, распределять частицы наполнителя в полимерной матрице.

Процесс модификации состоит из следующих этапов:

1. предварительно измельченные в-ты до размера 5-6 мм. помещаются в режущую мельницу, где они измельчаются до 0,75 мм. и после этого они отправляются на механоакт. в планитарную мельницу, где осуществляется обработка в течение 1-6 мин, после чего крошку вводят в р. с.

2. после механоакт. крошку можно подвергать поверхностной модификации хим-активными соединениями или в процессе измельчения в мельнице вводить модификатор, т.е. буде т происходить механохим. модиф., после чего модифицированную крошку можно вводить в эластомерную композицию.

Эффективность различных способов модификации должна быть подтверждена комплексным исследованиям и сопоставлением основных технических свойств базовой резины и базовой резины + модифицированная крошка.

Методы исследования эластомеров: характеристика, классификация, выбор оптимального метода. Идентификация эластомеров и исследование структуры модифицированных изделий: элементный анализ.

Определить состав сополимеров методом элементного анализа можно в том случае, если один из сомономеров содержит атом, отсутствующий в другом сомономере, например, сополимеров стирола или бутадиена с винилиденхлоридом, нитрилом акриловой кислоты и др.

Методы элементного анализа полимеров, как и других органических веществ, основаны на предварительном разложении их в атмосфере кислорода, аммиака, диоксида углерода или инертных газов до стабильных конечных продуктов, пригодных для дальнейшего химического или физико-химического анализа. Чаще других при анализе высокомолекулярных соединений проводят сжигание в атмосфере чистого кислорода. В результате сгорания сополимеров, состоящих только из атомов углерода, водорода и кислорода, образуются С0₂ и Н₂0. При наличии в составе сополимера атома азота в продуктах сгорания присутствуют оксиды азота, при наличии атома серы - оксиды серы и т.д.; при сжигании в атмосфере кислорода галогенсодержащих соединений образуются соответствующие галогенид-ионы.

Процесс разложения полимеров осуществляется значительно труднее, чем низкомолекулярных органических соединений. Это одна из основных причин обычно более высокой погрешности определения С, Н и других элементов в полимерах. Если низкомолекулярные соединения при высокой температуре (900-950 °С) сначала плавятся, а затем испаряются в объеме реактора, то полимер при введении в горячую зону вначале деструктирует до низкомолекулярных соединений, которые затем уже взаимодействуют с кислородом. Распад полимера в условиях горения весьма сложен и многостадиен; температура и время разложения образца, скорость подачи кислорода влияют на результаты анализа в большей степени, чем при анализе низкомолекулярных веществ. При этом необходимо строго соблюдать условия анализа, которые подбирают индивидуально для каждого полимера.

Для определения содержания углерода и водорода в полимерах применяют классические методы с ручным сжиганием образца. Однако промежуточные продукты разложения полимеров не успевают окислиться до СО₂ и Н₂О при сжигании в пустой трубке. Поэтому для анализа полимеров используют трубки с каталитическим наполнением (например, последовательные слои кобальта (П) и (III), серебра, осажденного на оксид алюминия, и серебряной проволоки), которое способствует более полному протеканию процессов окисления. Если полимеры содержат значительное количество галогенов, то наполнение трубки должно не только обладать каталитическими свойствами, но и поглощать образующиеся при разложении галогеноводороды.

Содержание элемента в данной навеске полимера рассчитывают по количеству образующихся при разложении образца веществ. Зная количество элемента Э в навеске, можно рассчитать содержание мономера в сополимере по формуле

где X_MI - содержание мономера M_i в сополимере, % маc.; Э - определенное экспериментально количество элемента в навеске, % маc.; А_MI - атомная масса звена мономера М_i; А_э - атомная масса элемента Э, содержащегося в звене М_I.

Чтобы количественно проанализировать гетерополимеры, после сжигания образцов применяют различные методы, чаще всего титриметрические, фотометрические и электрохимические. В последние годы для определения углерода и водорода, а также азота, серы и кислорода используют CHN- и CHNOS- анализаторы, в которых количество продуктов разложения определяют хроматографическим методом.

Все более широкое применение находит ионная хроматография, которая позволяет определять с высокой чувствительностью несколько ионов одновременно в одной пробе.

Определение содержания конкретного элемента можно проводить методом лазерно-индуцированного спектрального анализа, описанного в последующих главах, с использованием углерода в качестве внутреннего стандарта. Поскольку содержание всех элементов в пробе равно 100 %, для определения содержания углерода нужно приблизительно знать содержание остальных элементов, например О, Н, О. По измеренному соотношению интенсивностей с помощью калибровки переходят к концентрационному соотношению элементов.

Быстрый многоэлементный анализ можно провести, получив полный эмиссионный спектр в области 160-800 нм, с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с панорамным детектированием и индуцированной плазмой (например, на приборе Optima 3000).

17. Методы исследования эластомеров: характеристика, классификация, выбор оптимального метода. Идентификация эластомеров и исследование структуры модифицированных изделий: метод послойного элементного анализа структур покрытие–резина.

Важное при модифицировании поверхности резины имеет изучение ее состава. Поэтому нами уделено особое внимание установлению послойного состава исходной и модифицированной резины. С этой целью при выполнении настоящих исследований был применен метод резерфордовского обратного рассеяния ионов гелия. Основные принципы этого метода излагаются ниже несколько подробнее остальных методик, в связи с оригинальностью его применения для исследования резины.

В основе метода резерфордовского обратного рассеяния (РОР) лежит исследование энергетического спектра частиц, рассеянных в результате упругих взаимодействий с ядрами атомов изучаемого образца. Его применение позволяет без использования процедур послойного травления, то есть неразрушающим образом, получать информацию о составе материала на разной глубине мишени и строить профили распределения компонентов мишени, а также вводимых в ее поверхность элементов и сопутствующих примесей. Анализ чаще всего проводится с использованием a-частиц, имеющих энергии 1-3 МэВ при величине ионных токов не выше 50 нА в пучке диаметром 1 мм. В таких условиях радиационные повреждения полимерных образцов и степень распыления их поверхности можно считать пренебрежимо малыми.

Методика упругого обратного рассеяния ускоренных частиц основывается на общих кинематических законах рассеяния заряженных частиц в твердых телах. Такие частицы при внедрении в кристалл испытывают атомные и ядерные столкновения. В случае прицельных расстояний ~1 Å взаимодействие осуществляется, в основном, через возбуждение валентных электронов. Эти процессы рассеяния имеют поперечное сечение порядка атомных размеров (10^-16 см²). При меньших прицельных параметрах заряженная частица соударяется упруго, поперечное сечение рассеяния составляет ~ 10^-24 см², т.е. рассеяние происходит на атомном ядре, подобно столкновению двух бильярдных шаров.

Если частица массой m и энергией Е₀ рассеивается на ядре массой М, то энергия Е_П такой частицы определяется через кинематический фактор k:

который, в свою очередь, выражается следующим образом:

,

(2)

где θ – угол обратного рассеяния заряженной частицы, под которым она регистрируется полупроводниковым детектором.

Из приведенных выше формул следует, что конечную энергию частиц, рассеянных на поверхности мишени, определяет геометрия рассеяния, их собственная масса и масса ядер атомов мишени. Частица, рассеявшаяся на атоме, находящемся на поверхности образца, попадает на детектор, имея энергию Е_П. Если частица проникнет в материал и рассеется на атоме, лежащем на определенной глубине под поверхностью, то ситуация усложниться. В этом случае необходимо учесть энергетические потери налетающей и рассеянной частиц при прохождении через материал. Эти потери будут определяться линейной тормозной способностью материала мишени

,

(3)

которая выражает энергетические потери на единичном участке пути.

Поскольку и дифференциальное эффективное сечение рассеяния, и кинематический фактор зависят от массы элементов, на которых происходит рассеяние, то метод РОР позволяет обнаруживать в мишенях присутствие атомов различных примесей. Регистрируя количество рассеянных частиц, которые имеют энергии, лежащие в определенных интервалах, можно получить содержание примесей в образце. Их объемные концентрации несложно определить, используя формулу (4):

		(4)
где	СВ	- искомая концентрация примеси;
	СА	- концентрация собственных атомов;
	NA и NB	- число частиц, рассеянных на атомах матрицы образца и атомах примеси соответственно и зарегистрированных в энергетических интервалах ΔEА, ΔEВ;
		- дифференциальное эффективное сечение рассеяния ионов гелия на атомах А и В вида;
	eА, В	- фактор энергетических потерь на атомах А и В вида.

В обычных измерениях РОР удается фиксировать в легкой матрице наличие более тяжелых элементов при слоевой концентрации их атомов порядка 10¹²–10¹³ см^-2. Точность анализа составляет 5-10 %. Определение легких элементов в тяжелой матрице является менее точным, поскольку анализируемый сигнал находится на фоне, вызванном частицами, рассеянными на более тяжелых ядрах матрицы. Для получения концентрационного профиля распределения примеси необходимо достигнуть хорошего разрешения по глубине, которое в значительной степени зависит от разрешения детектирующей системы по энергии и может оптимизироваться изменением углов обратного рассеяния влета и вылета ионов гелия.

Послойный элементный анализ покрытий на резине проводили с применением ионов гелия с энергией Е₀=1.8, 2.0 МэВ, энергетическое разрешение систем при этом было 17 кэВ и 20 кэВ, соответственно. Для достижения оптимального элементного анализа и глубинного разрешения опыты выполняли в различных условиях геометрии (рис.): θ₁= 0⁰, θ₂= 10⁰, θ= 170⁰; θ₁= 60⁰, θ₂= 70⁰, θ= 170⁰, соответственно. При этом достигалось глубинное разрешение 30–50 нм в разных экспериментах.

Рис. Схема рассеяния частиц на атомах мишени: q – угол рассеяния ионов гелия, q₁ – угол влета, q₂ – угол вылета ионов гелия

18. Методы исследования эластомеров: характеристика, классификация, выбор оптимального метода. Идентификация эластомеров и исследование структуры модифицированных изделий: пиролитическая газовая хроматография.

При анализе полимеров наибольшее распространение получил метод пиролитической газовой хроматографии.

При термическом воздействии полимерные молекулы претерпевают изменения, характер которых зависит от режима нагревания. До 350 °С эти изменения идут довольно медленно и связаны в основном с реакциями окисления и дегидрирования; при этом образуются в небольшом количестве летучие низкомолекулярные продукты, снижается молекулярная масса полимера, идут процессы сшивания. При более высокой температуре начинается интенсивный распад полимерной молекулы с выделением исходных мономеров и других фрагментов цепи; иногда энергетически выгодным оказывается отрыв заместителей, например в случае поливинилацетата или поливинилхлорида.

Состав продуктов пиролиза является характерным только для данного полимера, поэтому хроматограммы продуктов пиролиза - пирограммы - могут быть использованы для качественного анализа. Пирограмму анализируемого образца сопоставляют по характерным признакам (времени удерживания и интенсивности пиков) с пирограммами стандартных образцов, полученных при одинаковых условиях пиролиза (температура и продолжительность, тип пиролизера, масса навески) и хроматографирования.

Преимуществами метода ПГХ является возможность анализа высоконаполненных и сшитых образцов без их предварительной подготовки, сравнительная простота и доступность аппаратуры, минимальное количество полимера, необходимого для анализа. Продолжительность разделения продуктов пиролиза полимеров составляет 15-20 минут. Основным недостатком ПГХ, препятствующим еще более широкому внедрению метода, является плохая воспроизводимость.

Пиролиз образца осуществляется за счет нагревания держателя образца, сделанного из ферромагнитного сплава, токами высокой частоты до определенной температуры – точки Кюри (температура фазового перехода). Это позволяет проводить исследование при строго заданной температуре, зависящей от состава спалва. Образец рекомендуется вводить из раствора, но иногда пользуются и твердыми навесками. Достоинством этого типа пиролизера является быстрое достижение заданной температуры (за сотые доли секунды), ее стабильность и воспроизводимость.

Пиролизер филаментного типа прост по конструкции, и его легко изготовить в лабораторных условиях. Металлическая спираль, чаще всего из нихромовой или вольфрамовой проволоки, нагревается электрическим током. Температура пиролиза может быть установлена любая, но требуется предварительная градуировка с помощью веществ с известной температурой плавления. Образец наносят на спираль из раствора.

Пиролизер печного типа представляет собой печь цилиндрической формы с заключенной в нее кварцевой трубкой, в которую образец вводится в лодочке специальным держателем, после чего печь герметизируется. В отличие от предыдущих конструкций, где образцы помещают в печь до нагревания, в печном пиролизере образец вводят в печь, уже нагретую до заданной температуры. Главным недостатком печного пиролизера является возможность протекания вторичных реакций, т.к. продукты пиролиза более длительное время находятся в зоне нагрева. Может быть установлена любая температура пиролиза, образец массой от 0,5 до 500 мг имеет любые вид и форму.

Попытки использовать для пиролиза полимеров излучение лазера не оказались успешными, поскольку при этом трудно регулировать и контролировать температуру образца; метод относительно дорог и применим только для темных образцов.

По принципу работы пиролитические системы можно разделить на два типа: статические (закрытые) и динамические (проточные). В статической системе образец длительное время нагревается в замкнутом объеме, затем образовавшиеся летучие продукты пиролиза вводятся в хроматографическую колонку. Основным недостатком статических систем является то, что из-за длительного процесса пиролиза первичные продукты термической деструкции могут вступать в различные меж- и внутримолекулярные реакции, в результате которых трудно сделать вывод о возможном строении исходного полимера. Для снижения вероятности таких процессов используют дополнительные устройства, например охлаждающие ловушки.

В пиролитических системах проточного типа (филаментные и печные пиролизеры) образец быстро нагревают в постоянном потоке газа-носителя, который уносит летучие продукты деструкции из нагретой зоны в разделительную колонку. Ячейки этого типа получили наибольшее распространение ввиду простоты конструкции, возможности сравнительно быстрого нагрева исследуемого образца до заданной температуры и проведения пиролиза в токе газа-носителя, который снижает концентрацию продуктов деструкции и уменьшает роль вторичных реакций.

Температура существенно влияет на скорость и механизм реакций и является решающим фактором воздействия на состав и количество образующихся при пиролизе летучих продуктов.

Областями применения ПГХ являются: идентификация полимеров; количественное определение состава смесей и содержания отдельных компонентов; изучение состава летучих компонентов в каучуках и резинах; измерение физико-химических характеристик материалов; контроль протекания химических процессов.

Пиролиз проводят обычно при температуре 700 °С в токе аргона в пиролизерах филаментного типа или по точке Кюри. При использовании полиэфирных и силиконовых неподвижных жидких фаз можно получить специфические пирограммы, позволяющие дифференцировать полимеры по их типу. Продолжительность анализа 30-35 минут, специальной подготовки пробы для анализа не требуется, присутствующие в каучуках пластификаторы и стабилизаторы не мешают определению.

Наиболее надежной считается идентификация по известным пикам летучих продуктов, характерных для термораспада данного полимера в стандартных условиях. При идентификации типа полимера рассматривают не только наличие или отсутствие определенных пиков, но и данные о соотношении пиков характеристических продуктов, учитывают выход этих продуктов на единицу массы полимера, поскольку соотношение пиков определяется структурой полимера.

Для идентификации неизвестного образца сравнивают его пирограммы с пирограммой эталонного полимера, полученной в аналогичных условиях. Для этого нет необходимости выделять и идентифицировать отдельные продукты пиролиза; достаточно иметь атлас эталонных пирограмм, полученных в строго стандартизированных условиях. Применяется также идентификация по временам удерживания, поскольку эта величина в меньшей степени подвержена изменениям, чем количественный выход летучих продуктов пиролиза. Подобный метод наиболее удобен для контроля продуктов, химическая природа и состав которых известны.

Некоторые полимеры при пиролизе не образуют характеристических соединений, преобладающих по количественному содержанию (полиэтилен и этиленпропиленовые сополимеры, полиуретаны на основе простых эфиров, полисилоксаны). Однако в продуктах пиролиза большинства полимеров, в том числе и каучуков общего назначения, выявлены индивидуальные соединения, позволяющие осуществлять их идентификацию как в товарных полимерах, так и в материалах сложного состава, содержащих наряду с полимерами другие органические и неорганические компоненты (в резиновых смесях, наполненных и ненаполненных вулканизатах, клеевых композициях, полимерных покрытиях и пленках, синтетических волокнах и т.п.). Использование индивидуальных характеристических продуктов пиролиза дает возможность осуществить идентификацию даже при наличии в образце двух и более полимеров.

Идентификацию марок каучуков одинаковой природы проводят по тяжелым продуктам пиролиза, которые позволяют получать большее количество информации об образце. Например, таким способом можно разделить даже марки бутилкаучука или отличить их от полиизобутилена, что невозможно другими методами.

Поскольку отношение площадей пиков индивидуального каучука определенной марки является величиной постоянной (при заданных условиях эксперимента), то отклонения от этой величины указывают на вероятность присутствия в образце второго полимера. Например, при пиролизе образцов, содержащих каучуки СКД и СКС-30АРК образуется бутадиен, пик которого на пирограмме возрастает с увеличением количества СКД в образце. При этом превышение величины относительной площади этого пика по сравнению с таковой для каучука СКС-30АРК позволяет дифференцировать индивидуальный бутадиен-стирольный каучук и смесь его с СКД при содержании последнего в смеси более 10 %. Чувствительность к изменению содержания СКД в смеси неодинакова во всем интервале концентраций и наименьшая - при низком содержании СКД.

Порог обнаружения полимеров зависит от природы образца и для большинства полимеров находится на уровне 1-3 %, что позволяет идентифицировать загрязняющие полимерные примеси и добавки. Так, примеси бутилкаучука в резинах на основе НК можно определить на уровне 1 %, а в резинах на основе каучуков других типов или комбинации каучуков - даже в меньших количествах (0,2-0,5 %). Присутствие бутилкаучука в резине устанавливают по пику изобутилена, появляющемуся на пирограмме в первые минуты от начала опыта, что позволяет чрезвычайно быстро получить информацию о наличии бутилкаучука в пробе.

Для расчета состава сополимеров строят градуировочный график, связывающий интенсивность характеристических пиков на пирограмме с составом сополимера. Под характеристическими понимают пики, которые относятся к продуктам пиролиза, наиболее хорошо отражающим структуру сополимера и дающим наименьшую ошибку при анализе. Это обычно достаточно интенсивные пики, образование каждого из которых связано только с одним из мономеров. Наиболее простым методом выбора характеристических пиков является сравнение пирограмм сополимеров с пирограммами соответствующих гомополимеров.

Интервал составов стандартных образцов должен перекрывать интервал составов анализируемых образцов. В случае линейной зависимости можно ограничиться тремя образцами; если зависимость нелинейна, число стандартных образцов увеличивают. Состав стандартных образцов определяют независимым методом: ЯМР, элементным или функциональным анализом или на основании технологических данных - по количеству вступивших в полимеризацию мономеров. В последнем случае количество мономера в смесях определяют методом газовой хроматографии до и после полимеризации и вычисляют разницу между результатами замера или используют мономеры, меченные радиоактивными атомами. Стандартные образцы должны быть получены по той же технологии, что и анализируемые; условия анализа и вид образцов должны полностью совпадать. Для анализа блок-сополимеров можно использовать смеси гомополимеров.

При использовании метода абсолютной градуировки получают пирограммы стандартных образцов с известной массой и строят график, откладывая на оси ординат площадь пика, поделенную массу навески, а по оси абсцисс - отношение массовой или молярной доли определяемого мономера в образце (в %) ко всей массе образца. В этом случае график обычно имеет линейный или близкий к линейному характер. Метод абсолютной градуировки неудобен тем, что требует точного определения массы навески образца, а это не всегда возможно, поскольку она очень мала (1 мг и менее). Кроме того, площадь пика чувствительна к колебаниям условий пиролиза и хроматографирования.

В этой связи при количественном анализе расчет ведут чаще по отношению площадей характеристических пиков к площади стандартного пика. Это позволяет исключить из расчетов массу навески и уменьшить влияние факторов. В качестве внешнего стандарта применяют н-нонан; для внутреннего стандарта, как правило, в образец вводят известное количество определенного полимера, который должен давать при пиролизе в основном только одно соединение. В качестве таких полимеров используют полистирол и полиметилметакрилат и выделяющийся мономер принимают за стандарт. Внутренним стандартом может быть также бензол, образующийся при пиролизе многих полимеров. Однако при введении внутреннего стандарта увеличивается продолжительность анализа и появляется опасность перекрывания характеристических пиков пиками стандарта.

Рассмотрим некоторые примеры анализа сополимеров методом ПГХ:

1. При исследовании сополимеров бутадиена со стиролом в качестве характеристических используют пики стирола и бутадиена.

2. Для анализа сополимеров стирола с метилметакрилатом (ММА) оптимальным является пиролиз при 500 °С. На пирограмме можно выделить два характеристических пика: стирола и ММА, которые образуются и при пиролизе соответствующих гомополимеров.

3. Аналогичным способом могут быть проанализированы сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (каучуки марки СКН).

4. С помощью ПГХ можно выяснить, является ли образец статистическим или блок- сополимером, поскольку отношения площадей пиков стирола и бутадиена для таких сополимеров различны. При пиролизе блок-сополимеров и механических смесей гомополимеров выход стирола больше, чем в случае статистических сополимеров.

Методы исследования эластомеров: характеристика, классификация, выбор оптимального метода. Идентификация эластомеров и исследование структуры модифицированных изделий: инфракрасная спектроскопия (ИК). Приготовление образцов каучуков для получения спектров производится различными методами в зависимости от свойств полимера и целей исследования (растворы каучуков; пленки, полученные из раствора).

В инфракрасной (ИК) спектроскопии изучают спектры поглощения веществ в области 5000-650 см^-1, в которой находятся полосы, наиболее характерные для молекулярных структур. Поэтому ИК спектроскопия (ИКС) является универсальным методом изучения строения молекул.

В ИК-области кинетическими единицами, взаимодействующими с излучением, являются группы из двух-трех атомов, причем обмен энергией происходит только в том случае, если он сопровождается изменением дипольного момента поглощающей группировки за счет увеличения ее амплитуды колебаний. Какие колебания вырождены, а какие активны - определяется симметрией строения молекулы.

Если колебание в молекуле происходит в направлении валентной связи, соединяющей атомы, то оно называется валентным. Несмотря на то, что в колебании всегда участвует вся молекула, часто оно бывает локализовано в отдельных ее частях (группах атомов) и мало подвержено влиянию остальных атомов молекулы; такое колебание называют характеристическим. Существование характеристических колебаний является основой ИКС и позволяет определять наличие и концентрацию функциональных групп в больших многоатомных молекулах по их характеристическим полосам поглощения. Кроме того, в ИК спектрах встречаются полосы небольшой интенсивности, представляющие собой комбинации основных колебаний.

Для качественного анализа ИК-спектр образца записывают обычно в интервале 700-4000 см^-1, хотя современные приборы позволяют это делать в более широком интервале волновых чисел. Это объясняется тем, что информация, полученная в указанной области спектра, вполне достаточна для качественного анализа, и в большинстве атласов приводятся ИК спектры только в этом интервале.

ИКС является одним из самых распространенных методов структурного анализа и идентификации органических соединений. Он применим для анализа разнообразных объектов. Так как практически любой образец может быть препарирован в виде, пригодном для получения его ИК спектра, при этом не требуется перестройки аппаратуры в зависимости от физической или химической природы вещества. Если в образце содержатся соединения, не обладающие высокой поглощающей способностью и слабо рассеивающие излучение, в количестве до 5-10 %, то они не искажают основные полосы поглощения спектра полимера.

Приготовление образцов каучуков для получения спектров производится различными методами в зависимости от свойств полимера и целей исследования.

Растворы каучуков. В большинстве случаев полосы поглощения в спектре раствора узкие и хорошо разрешаются. Использование растворов малой концентрации (0,04-0,05 г/мл) позволяет применить закон Бугера-Ламберта-Беера. Выбор растворителя определяется областью ИК-спектра, в которой ведется измерение: в исследуемой об­ласти спектр растворителя не должен содержать полос поглощения. В качестве растворителей для каучуков наиболее часто применяют четыреххлористый углерод, сероуглерод, хлороформ. При анализе используют разборные и неразборные кюветы разной толщины, чаще 0,4-0,5 мм.

Пленки, полученные из раствора. Если каучук хорошо растворяется в бензоле, бензине или другом летучем растворителе, то из него приготовляют раствор концентрации 1,5-2 % мас. Полученный раствор по каплям с помощью пипетки наносят на прозрачную для ИК лучей пластинку (NaCl или КВг). Испарение растворителя лучше проводить медленно, для чего пластинку с нанесенным на нее раствором помещают под стеклянный стаканчик, пленку сушат до полного удаления растворителя.

Пленки можно также получать, заливая раствор каучука в стеклянный каркас, плавающий на воде или чистой ртути. Концентрация раствора в этом случае должна быть меньше, чем для пластинок. Преимуществом такого способа, несмотря на его большую сложность, является то, что пленка получается двусторонней. Это может иметь значение при необходимости обработки пленки бромом, хлором или другими реагентами. Подобным же образом может быть приготовлена пленка из резиновой смеси. Следует учитывать, что ингредиенты, в первую очередь технический углерод, сильно увеличивают рассеяние, приводящее к потере прозрачности образца. Сера в количестве до 10- 15 % в сырой смеси позволяет получать образцы, достаточно прозрач­ные для качественного анализа. Увеличить прозрачность образца можно за счет изменения скорости испарения растворителя, что влия­ет на размер кристаллов серы.

20. Методы исследования эластомеров: характеристика, классификация, выбор оптимального метода. Идентификация эластомеров и исследование структуры модифицированных изделий: инфракрасная спектроскопия (ИК). Приготовление образцов каучуков для получения спектров производится различными методами в зависимости от свойств полимера и целей исследования (пленки, полученные расплющиванием).

В инфракрасной (ИК) спектроскопии изучают спектры поглощения веществ в области 5000-650 см^-1, в которой находятся полосы, наиболее характерные для молекулярных структур. Поэтому ИК спектроскопия (ИКС) является универсальным методом изучения строения молекул.

В ИК-области кинетическими единицами, взаимодействующими с излучением, являются группы из двух-трех атомов, причем обмен энергией происходит только в том случае, если он сопровождается изменением дипольного момента поглощающей группировки за счет увеличения ее амплитуды колебаний. Какие колебания вырождены, а какие активны - определяется симметрией строения молекулы.

Если колебание в молекуле происходит в направлении валентной связи, соединяющей атомы, то оно называется валентным. Несмотря на то, что в колебании всегда участвует вся молекула, часто оно бывает локализовано в отдельных ее частях (группах атомов) и мало подвержено влиянию остальных атомов молекулы; такое колебание называют характеристическим. Существование характеристических колебаний является основой ИКС и позволяет определять наличие и концентрацию функциональных групп в больших многоатомных молекулах по их характеристическим полосам поглощения. Кроме того, в ИК спектрах встречаются полосы небольшой интенсивности, представляющие собой комбинации основных колебаний.

Для качественного анализа ИК-спектр образца записывают обычно в интервале 700-4000 см^-1, хотя современные приборы позволяют это делать в более широком интервале волновых чисел. Это объясняется тем, что информация, полученная в указанной области спектра, вполне достаточна для качественного анализа, и в большинстве атласов приводятся ИК спектры только в этом интервале.

ИКС является одним из самых распространенных методов структурного анализа и идентификации органических соединений. Он применим для анализа разнообразных объектов. Так как практически любой образец может быть препарирован в виде, пригодном для получения его ИК спектра, при этом не требуется перестройки аппаратуры в зависимости от физической или химической природы вещества. Если в образце содержатся соединения, не обладающие высокой поглощающей способностью и слабо рассеивающие излучение, в количестве до 5-10 %, то они не искажают основные полосы поглощения спектра полимера.

Приготовление образцов каучуков для получения спектров производится различными методами в зависимости от свойств полимера и целей исследования.

Пленки, полученные расплющиванием. Образец каучука (2-3 г) расплющивают между целлофановыми пленками в прессе с подогревом или без него. При исследовании резин в пресс закладывается 2-3 г сырой резиновой смеси, которая расплющивается и вулканизуется. Для получения спектра полученную пленку можно или непосредст­венно положить на прозрачную для ИК-лучей пластинку, или предварительно растянуть ее для уменьшения толщины. На одной и той же пленке можно проводить исследование процессов, протекающих в каучуке при окислении, вулканизации и других химических превращениях на разных их стадиях. Толщину пленок выбирают такой, что бы пропускание в максимуме исследуемой полосы поглощения составляло 25-65 %, когда относительная ошибка минимальна.

Для приготовления образца каучука, нерастворимого, но хорошо набухающего в том или ином растворителе, можно применить метод расплющивания набухшего образца между пластинками, прозрачными в ИК области. Растворитель, в котором производится набухание, либо полностью испаряется, либо его поглощение компенсируется поглощением растворителя в кювете сравнения. Набуханию под­вергают либо мелкую крошку каучука, либо тонкий срез, полученный на микротоме. В последнем случае кусочек каучука замораживают, поливая его жидким азотом. Размер полученного среза должен быть не меньше размера изображения источника света на образце в спектрометре. Если не удается получить срез достаточно большой площади, удобно применить микроскоп-приставку - совокупность двух оптических систем, смонтированных в одном корпусе. Каждая система (одна - для образца, другая - для сравнения) состоит из двух объективов, расположенных один под другим и способных к независимому перемещению для фокусировки. Один из объективов дает уменьшен­ное изображение источника света, одновременно фокусируя его на образец. После прохождения образца изображение увеличивается до первоначальной величины и направляется на входную щель.

Микросрезы каучуков и микроскоп-приставка используются при работе с нерастворимыми каучуками и вулканизатами, при анализе волокон и микроколичеств веществ.

Методы исследования эластомеров: характеристика, классификация, выбор оптимального метода. Идентификация эластомеров и исследование структуры модифицированных изделий: инфракрасная спектроскопия (ИК). Приготовление образцов каучуков для получения спектров производится различными методами в зависимости от свойств полимера и целей исследования (таблетки, полученные прессованием с бромистым калием; образцы, полученные из расплава и путем кристаллизации ингредиентов).

В инфракрасной (ИК) спектроскопии изучают спектры поглощения веществ в области 5000-650 см^-1, в которой находятся полосы, наиболее характерные для молекулярных структур. Поэтому ИК спектроскопия (ИКС) является универсальным методом изучения строения молекул.

В ИК-области кинетическими единицами, взаимодействующими с излучением, являются группы из двух-трех атомов, причем обмен энергией происходит только в том случае, если он сопровождается изменением дипольного момента поглощающей группировки за счет увеличения ее амплитуды колебаний. Какие колебания вырождены, а какие активны - определяется симметрией строения молекулы.

Если колебание в молекуле происходит в направлении валентной связи, соединяющей атомы, то оно называется валентным. Несмотря на то, что в колебании всегда участвует вся молекула, часто оно бывает локализовано в отдельных ее частях (группах атомов) и мало подвержено влиянию остальных атомов молекулы; такое колебание называют характеристическим. Существование характеристических колебаний является основой ИКС и позволяет определять наличие и концентрацию функциональных групп в больших многоатомных молекулах по их характеристическим полосам поглощения. Кроме того, в ИК спектрах встречаются полосы небольшой интенсивности, представляющие собой комбинации основных колебаний.

Для качественного анализа ИК-спектр образца записывают обычно в интервале 700-4000 см^-1, хотя современные приборы позволяют это делать в более широком интервале волновых чисел. Это объясняется тем, что информация, полученная в указанной области спектра, вполне достаточна для качественного анализа, и в большинстве атласов приводятся ИК спектры только в этом интервале.

ИКС является одним из самых распространенных методов структурного анализа и идентификации органических соединений. Он применим для анализа разнообразных объектов. Так как практически любой образец может быть препарирован в виде, пригодном для получения его ИК спектра, при этом не требуется перестройки аппаратуры в зависимости от физической или химической природы вещества. Если в образце содержатся соединения, не обладающие высокой поглощающей способностью и слабо рассеивающие излучение, в количестве до 5-10 %, то они не искажают основные полосы поглощения спектра полимера.

Приготовление образцов каучуков для получения спектров производится различными методами в зависимости от свойств полимера и целей исследования.

Таблетки, полученные прессованием с бромистым калием, широко применяются для анализа порошкообразных и твердых веществ, нерастворимых полимеров и вулканизатов. Навеску вещества смешивают с навеской бромистого калия в вибромельнице или растирают в ступке; в зависимости от эластичности каучука эта процедура занимает 3-4 часа. Для лучшего смешения каучук можно смачивать небольшими количествами легколетучего растворителя. В качестве основы таблеток могут применяться KBr, КС1, NaCl и другие калиевые или натриевые соли галогенов, наиболее распространен бромистый калий. Прессование производят под давлением 700-1000 МПа, лучше в вакууме, время прессования составляет до 30-40 минут. Таб­летка обычно имеет форму диска или небольшой пластинки. Преимуществами метода являются отсутствие поглощения средой (основой таблетки), малые количества вещества, необходимого для анализа, простота определения толщины таблетки и концентрации вещества. При исследовании каучуков содержание его в общей массе таблетки составляет 0,3-0,5 %, при содержании каучука 1 % таблетка малопрозрачна. Однако эта методика применима только в случае отсутствия взаимодействия исследуемого вещества с бромистым калием.

Образцы, полученные из расплава и путем кристаллизации ингредиентов. Образец полимера может быть приготовлен из расплава с последующим охлаждением. Кристаллизующиеся вещества (ингредиенты резиновых смесей) растворяют, и затем раствор наливают на прозрачную для ИК-света пластинку. Меняя скорость испарения, можно регулировать размер кристаллов и этим добиваться получения прозрачного образца.

Возможности количественного и качественного анализа значительно расширяются при использовании приспособлений для записи микроколичеств веществ, устройств для сбора в кювету спектрометра хроматографических фракций.

Для достижения наибольшей точности и чувствительности применяют новое поколение техники: ИК-спектрометры с преобразованием Фурье, снабженные приставками, позволяющими получать спектры отражения, проводить пиролиз эластомеров и т.д. При проведении преобразования Фурье оказалось возможным коренным образом изменить конструкцию спектрометра, резко повысить чувстви­тельность и информативность метода.

22. Инфракрасная спектроскопия: изучение состава и структуры полимеров

Методы ИК спектроскопии совместно с пиролитической газовой хроматографией наиболее часто используют для качественного анализа полимерной матрицы, что нашло отражение в отраслевом стандарте ОСТ 38 05220-81. «Резина. Идентификация полимера методом ИК-спектроскопии».

Задачей качественного анализа полимеров по ИК-спектрам является определение хотя бы основных компонентов, когда их количество и концентрация в смеси неизвестны. Использование ЭВМ открывает новые возможности для решения этой задачи и позволяет идентифицировать смеси, содержащие до 4 компонентов. Создана компь­ютерная библиотека ИК-спектров с Фурье-преобразованием для полимеров, аддитивов, поверхностно-активных веществ, мономеров, продуктов пиролиза и др.

Необходимое условие применимости метода - наличие взаимно не перекрывающихся участков в спектрах веществ, образующих смесь. Для образца полимера, не содержащего примесей, методом

ИКС можно установить с высокой степенью надежности не только основную структуру полимерной цепи, но даже незначительные ее детали, обусловленные способом получения или переработки. Например, индивидуальные спектры пластификаторов, антиоксидантов и других добавок используют для исключения из спектра полос поглощения, не относящихся к полимеру.

Наряду с качественным определением структуры молекул, ИК-спектроскопия дает возможность получать количественные данные о содержании тех или иных групп атомов, связей и их сочетании в молекуле. После определения количественного содержания молекулярных структур, входящих в полимер, находят его состав. Однако по сравнению с другими спектроскопическими методами (электронной и радиоспектроскопией) ИКС обладает в ряде случаев меньшей чувствительностью и точностью, что исключает возможность определения невысокого содержания функциональных групп.

Количественный анализ состава полимеров, как и любых органических соединений, основан на том, что каждая из анализируемых мономерных групп имеет свое специфическое химическое строе­ние, а следовательно, и свои, характерные только для него полосы поглощения. Все вещества, кроме оптических изомеров, имеют различ­ные ИК-спектры, которые часто называют «отпечатками пальцев» молекулы. Метод ИКС почти универсален по своим возможностям; образцы могут быть жидкими, твердыми, газообразными, бесцветными или окрашенными. Наиболее достоверная информация может быть получена для высокомолекулярных образцов регулярной структуры с линейной конфигурацией цепи, когда вклад концевых групп, аномальных звеньев, точек разветвления и нерегулярностей других типов минимален.

В тех случаях когда не ставится задача установления взаимного расположения атомов в молекуле, а требуется определение лишь количественного содержания соответствующих групп, вопрос сводит­ся к выбору аналитической полосы поглощения, измерению ее интен­сивности и сравнению последней с интенсивностью той же полосы в эталонном соединении. В качестве аналитической выбирается по воз­можности изолированная полоса поглощения, наличие которой в спектре обусловлено присутствием в исследуемом образце искомого сочетания атомов. Например, для полипропиленгликолей, используемых при получении полиуретанов, содержание гидроксильных групп определяют по полосе поглощения 3470 см^-1, для более точных измерений применяют полосы 3585-3235, 1435-1200 и 1033-950 см^-1 с обработкой результатов методом частных наименьших квадратов. На основании полученных данных может быть вычислена средняя молекулярная масса полимера.

Степень кристалличности полимеров сильно зависит от состава, а при переходе из аморфного состояния в кристаллическое и наоборот существенным образом меняются и частоты, и интенсивности полос поглощения. Анализ образцов кристаллической структуры следует проводить при температуре выше температуры плавления полимера. Если модельное соединение имеет кристаллическую структуру, то это не означает, что она аналогична кристаллической структуре полимера, поэтому спектры должны быть получены для образцов в расплавленном состоянии.

При определении степени кристалличности полихлоропренового каучука полученные методом ионного отложения из латекса пленки в виде шайб диаметром 50 мм при радиальном растяжении 250-300 % надевают на плоские пластмассовые кольца и записывают их ИК-спектры. Степень кристалличности определяют из отношения интенсивности полос поглощения при 780 и 1660 см^-1.

Обычно в ИК-спектрах реальных «дефектных» полимеров имеются полосы, которые относят к следующим типам:

1. Полосы локальных колебаний (тип А):

• конформационные полосы, которые с помощью различных спектральных корреляций (модельные соединения) они могут быть отнесены к определенным конформациям (транс- или цис-) дефекта; эти полосы характерны для всех агрегатных состояний образцов, их число увеличивается при переходе к спектрам раствора или расплава;

• конфигурационные полосы (полосы стереорегулярности) - полосы, связанные с определенной конфигурацией (синдио-, изо-) дефекта или определенным типом присоединения («голова к голове», «хвост к хвосту»);

• полосы инородных дефектов, стыков между сополимерными блоками или концевых групп.

Если в регулярной цепочке бесконечной длины имеются два идентичных дефекта, отстоящих друг от друга на достаточно большом расстоянии, то каждый из них является источником локальных колебаний, частоты которых равны между собой. По мере уменьшения расстояния между дефектами частота расщепляется на две компонен­ты, симметрично расположенные относительно первоначальной частоты. Величина расщепления при дальнейшем сближении дефектов и укорачивании регулярного отрезка цепи возрастает. Отсюда следует, что полоса локального колебания при разупорядочивании образца симметрично расширяется и расщепляется на две составляющие.

2. Полосы цепочечных колебаний (полосы блочности или полосы типа В), которые, в отличие от полос локальных колебаний, расширяются и расщепляются при увеличении длин регулярных участков цепи; при этом расщепленные компоненты сужаются. Эти полосы очень чувствительны к фазовым сдвигам, а соответствующие им колебания отличаются высокими значениями параметров взаимодействия между соседними звеньями.

3. Полосы регулярности, по которым оценивают ближний и дальний конформационный порядок в макромолекуле. В спектре появляются колебания, при которых соседние звенья колеблются в одной фазе или сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее отчетливо конформационные полосы проявляются в кристаллических полимерах, где обеспечивается дальний порядок. В спектре расплавов (аморфное состояние) большинство полос пропадает, и на их месте появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спиральной конформации ближнего порядка.

Сравнение кривых поглощения случайно ориентированных и полностью ориентированных макромолекул показывает, что волновое число полос меняется в меньшей степени, чем их интенсивность. Можно рассчитать интенсивности полос в ИК-спектре макромолекул с различной степенью ориентации. Кроме того, для полиметилметак- рилата и полиэтилентерефталата выделены полосы, чувствительные к степени упорядоченности различных фрагментов макромолекул.

23. Инфракрасная спектроскопия: исследование поверхностных слоев полимеров

Методом ИК-спектроскопии можно анализировать изменения конформации макромолекул каучука в приповерхностных слоях на границе раздела между полимером и иным твердым телом. Для этого используются пленки толщиной от десятков до десятков тысяч нанометров. По характеристическим полосам поглощения, соответствующим валентным и деформационным колебаниям элементов структуры

макромолекул, делают выводы о конформационном поведении цепей каучуков на поверхностях различных тел.

При исследовании тонких слоев полимеров, нанесенных на непрозрачные субстраты, например полимерных покрытий (лаков, красок, герметиков) на металлах, дереве, стекле или других материалах, а также наполненных полимерных композиций, не пропускающих ИК-лучи, используют спектральный метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Метод основан на анализе спектрального состава луча, отраженного на границе раздела иссле­дуемого материала и специального устройства - элемента НПВО.

Физическая сущность метода ИК-спектроскопии с нарушенным полным внутренним отражением заключается в том, что если луч света, выходящий из среды с показателем преломления n₁ падает под углом i₁ на границу раздела со средой с показателем преломления n₂ (рис.), то при условии n₁ > п₂ при некоторых углах падения i₁ > i_Kp угол преломления i₂ становится равным 90° и наблюдается только луч, отраженный от поверхности раздела. В действительности падающий луч отражается границей раздела не полностью, Поскольку свет проникает в среду 2 на некоторую глубину, сопоставимую с длиной волны излучения, и, следовательно, отраженный луч несет ин­формацию о молекулярном строении тонкого поверхностного слоя на границе раздела сред 2.

Схема поведения лучей на границе раздела двух сред с различными показателями преломления

Для получения спектра НПВО на изучаемую поверхность устанавливают элемент НПВО в виде призмы или трапеции, изготовленный из материалов с высоким показателем преломления: кристаллы германия, кремния и др. С помощью системы зеркал луч от источника света падает на элемент НПВО, а выходящий из него отраженный луч - на входную щель спектрометра.

Основной недостаток ИКС НПВО - меньшая чувствительность по сравнению с методами электронной спектроскопии. Однако его можно преодолеть с помощью многократного сканирования выбранного участка поверхности, тогда метод называется многократным нарушенным полным внутренним отражением (МНПВО).

С помощью ИКС НПВО возможно изучение поведения полимеров при повышенных температурах, определение коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ из жидкой фазы в массу полимера, анализ суспензий или жидкостей, содержащих пузырьки газа. При исследовании этим методом поливинилового спирта в различных состояниях (водный раствор, гидрогель и блок) было показано, что в гидрогелях узлы физической сетки имеют кристаллическую природу.

Поиск по сайту: