Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Модифицирование ингредиентов резиновых смесей. Модификация серы



Для вулканизации резиновых смесей на основе непре­дельных каучуков широкое применение находит циклооктасера S8, молекулы которой имеют форму сморщенной короны. Энергия напряжения такого кольца, рассчитанная по методу молекулярной механики ММ2, составляет всего -68,80 кДж/моль, что позволяет объяснить причину высокой его стабильности из всех известных кольцевых структур серы.

Наиболее устойчивой при нормальных условиях является ромбическая форма кристаллической циклооктасеры (α-сера) с температурой плавления 119°С. Однако при нагревании ром­бическая сера начинает переходить в моноклинную модифи­кацию с Тпл = 112°С (β-сера) и при температуре 94,5°С обе фор­мы находятся в равновесии.

Сера относится к химически активным элементам и при этом чем меньше размеры частиц порошкообразной серы, тем больше вероятность реализовать ее химическую активность.

Эффективность серы как вулканизующего агента в зна­чительной мере определяется степенью ее диспергирования в резиновых смесях, что в свою очередь зависит от растворимо­сти серы в эластомерах. Сообщалось, что растворимость серы при обычных температурах в НК и БСК значительно лучше, чем в ПБ и БНК. Однако более точные измерения растворимосги серы в этих эластомерах радиоизотопным методом позволили установить, что при обычных температурах рас­творимость серы в ПБ в два раза больше, чем в НК и БСК, при­чем в зависимости от температуры величина растворимости изменяется в довольно широких пределах.

При охлаждении в резиновой смеси образуется пересы­щенный раствор серы и происходит ее выцветание на поверх­ность или кристаллизация внутри резиновых смесей. Чем больше коэффициент диффузии серы в эластомерах, тем интенсивнее происходит ее выцветание на поверхность ре­зиновых смесей. Следовательно, высокое предельное значение растворимости серы в эластомере не может служить основани­ем для предположения о меньшем ее выцветании из резиновых смесей без учета коэффициента диффузии. Примером тому является интенсивное выцветание серы из резиновых смесей и вулканизатов на основе ПБ, в котором растворимость серы при одних и тех же температурах в 1,5-1,8 раза больше, чем в ПК и БСК, а коэффициент диффузии больше примерно в 15 раз.

Факторы, обуславливающие замедление скорости диф­фузии серы и ускорителей в эластомерах, такие как увеличе­ние мольного объема, в том числе и полимеризация серы, взаимодействие серы с другими химическими соединениями и адсорбция на поверхности частиц техни­ческого углерода, замена серы серосодержащими соеди­нениями, олигомерами и полимерами, а также связывание компонентов серных вулканизующих систем в твердые растворы межмолекулярным действием приводят к уменьшению или устранению выцветания серы на поверхность резиновых смесей.

Выцветание серы из резиновых смесей может быть устра­нено превращением ее в полимерную форму, нерастворяющуюся в эластомерах и имеющую малую скорость диффузии вследствие резкого возрастания мольного объема. Молекулярная масса полимерной серы в зависимости от спосо­ба получения может изменяться от 100000 до 300000.

Полимерная сера при температурах ниже 160°С имеет метастабильную модификацию и поэтому она обладает сильной тенденцией превращаться при нормальных условиях в термо­динамически стабильную α-ромбическую модификацию, что вызывает необходимость стабилизации полимерной серы.

Стабилизированную полимерную серу, устойчивую при температурах приготовления резиновых смесей, получают сле­дующими способами:

- введением в расплав серы при температурах 117-147°С стабилизаторов, таких как гексахлорпараксилол, хлориды алюминия и цинка с последующим быстрым охлаждением расплава;

- быстрым охлаждением паров серы в различных жидко­стях - четыреххлорисгом углероде, хлороформе и др.

Несмотря на стабилизацию, максимально допустимые температуры переработки резиновых смесей с полимерной се­рой зависят от типа применяемых ускорителей. Уста­новлено, что сульфенамидные ускорители снижают ста­бильность полимерной серы, способствуя ее переходу в рас­творимое состояние и последующему выцветанию на поверх­ность резиновых смесей, но в меньшей степени, чем при ис­пользовании такого же количества ромбической серы. В то же время усорители МВТ и ДБТД не оказывают влияние на ста­бильность полимерной серы.

Применение полимерной серы в капсулированном виде в микрокапсулах из термопластичной смолы, устойчивой при температурах смешения, обеспечивает резиновым смесям по­вышенную стойкость к подвулканизации. Дозировка по­лимерной серы в резиновых смесях не превышает дозировок обычной серы. Степень диспергирования полимерной серы в резиновых смесях одинакова таковой ромбической серы. В то же время, полимерная сера обеспечивает более высокую скорость вулканизации резиновым смесям, что объясняется ее превращением при повышении температуры в обычную серу через активированное состояние. Следовательно, полу­чение серы в полимерной форме является одним из способов ее модификации с целью устранения выцветания из резино­вых смесей.

Улучшение диспергируемости полимерной серы в рези­новых смесях достигается ее смешением с 0,1-30%-ным раство­ром НК или синтетического каучука в парафиновом или аро­матическом масле. Частицы полимерной серы с таким по­крытием характеризуются хорошей текучестью и отсутствием агломерации при хранении, взвешивании и транспортировке.

Разработан оригинальный способ уменьшения выцвета­ния серы и ТМТД из резиновых смесей, основанный на по­лучении комплекса с диоксидом кремния. Использование тако­го комплекса позволяет перерабатывать резиновые смеси с вы­соким содержанием растворимой серы при температуре 135°С без ее последующей миграции и выцветания на поверхность резиновых смесей при охлаждении.

Значительный интерес для получения композиций, улучшающих диспергирование серы в резиновых смесях и уменьшающих ее выцветание, представляет способность серы образовывать с ускорителями и СтК эвтектические смеси при их механическом смешении и нагревании до плавления.

Бинарные смеси сера-МВТ, сера-ДБТД, сера-ЦБС, сеpa-ДФГ и сера-СтК при молярных соотношениях 0,45 : 0,54; 0,75 : 0,25; 0,51: 0,49; 0,615 : 0,385 и 0,28 : 0,72 соответственно, ха­рактеризуются минимальными значениями эвтектических температур плавления, что обуславливает лучшее диспергиро­вание легкоплавких композиций в резиновых смесях по срав­нению с их введением в порошкообразном виде. Наблюдаемое при этом уменьшение выцветания серы, по-видимому, связано с уменьшением скорости ее диффузии в резиновой смеси вследствие образования между молекулами эвтектической сме­си дисперсионных сил взаимодействия, а в случае серусодержащих ускорителей и образования ассоциатов из-за тиофильности к свободной сере этих ускорителей.

 

15. Модификация резиновой крошки: химическая, механохимическая. Влияние модификации резиновой крошки на важнейшие эксплуатационные показатели резиновых изделий различного назначения. Области применения.

Долгое время регенерация являлась основным методом вторичной переработкой изношенных шин. В связи с развитием техники измельчения и совершенствование знаний по структуре и свойствам эластомеров, большое значение приобрели иные способы получения измельченных вулканизатов:

1. механическое измельчение при температуре окружающей среды;

2. механическое измельчение при пониженной температуре (криогенная обработка);

3. озонная технология разрушения вулканизатов;

4. переработка вулканизатов при повышенной температуре.




©2015 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.