Модифицирование ингредиентов резиновых смесей. Модификация серы

Для вулканизации резиновых смесей на основе непре­дельных каучуков широкое применение находит циклооктасера S₈, молекулы которой имеют форму сморщенной короны. Энергия напряжения такого кольца, рассчитанная по методу молекулярной механики ММ2, составляет всего -68,80 кДж/моль, что позволяет объяснить причину высокой его стабильности из всех известных кольцевых структур серы.

Наиболее устойчивой при нормальных условиях является ромбическая форма кристаллической циклооктасеры (α-сера) с температурой плавления 119°С. Однако при нагревании ром­бическая сера начинает переходить в моноклинную модифи­кацию с Т_пл = 112°С (β-сера) и при температуре 94,5°С обе фор­мы находятся в равновесии.

Сера относится к химически активным элементам и при этом чем меньше размеры частиц порошкообразной серы, тем больше вероятность реализовать ее химическую активность.

Эффективность серы как вулканизующего агента в зна­чительной мере определяется степенью ее диспергирования в резиновых смесях, что в свою очередь зависит от растворимо­сти серы в эластомерах. Сообщалось, что растворимость серы при обычных температурах в НК и БСК значительно лучше, чем в ПБ и БНК. Однако более точные измерения растворимосги серы в этих эластомерах радиоизотопным методом позволили установить, что при обычных температурах рас­творимость серы в ПБ в два раза больше, чем в НК и БСК, при­чем в зависимости от температуры величина растворимости изменяется в довольно широких пределах.

При охлаждении в резиновой смеси образуется пересы­щенный раствор серы и происходит ее выцветание на поверх­ность или кристаллизация внутри резиновых смесей. Чем больше коэффициент диффузии серы в эластомерах, тем интенсивнее происходит ее выцветание на поверхность ре­зиновых смесей. Следовательно, высокое предельное значение растворимости серы в эластомере не может служить основани­ем для предположения о меньшем ее выцветании из резиновых смесей без учета коэффициента диффузии. Примером тому является интенсивное выцветание серы из резиновых смесей и вулканизатов на основе ПБ, в котором растворимость серы при одних и тех же температурах в 1,5-1,8 раза больше, чем в ПК и БСК, а коэффициент диффузии больше примерно в 15 раз.

Факторы, обуславливающие замедление скорости диф­фузии серы и ускорителей в эластомерах, такие как увеличе­ние мольного объема, в том числе и полимеризация серы, взаимодействие серы с другими химическими соединениями и адсорбция на поверхности частиц техни­ческого углерода, замена серы серосодержащими соеди­нениями, олигомерами и полимерами, а также связывание компонентов серных вулканизующих систем в твердые растворы межмолекулярным действием приводят к уменьшению или устранению выцветания серы на поверхность резиновых смесей.

Выцветание серы из резиновых смесей может быть устра­нено превращением ее в полимерную форму, нерастворяющуюся в эластомерах и имеющую малую скорость диффузии вследствие резкого возрастания мольного объема. Молекулярная масса полимерной серы в зависимости от спосо­ба получения может изменяться от 100000 до 300000.

Полимерная сера при температурах ниже 160°С имеет метастабильную модификацию и поэтому она обладает сильной тенденцией превращаться при нормальных условиях в термо­динамически стабильную α-ромбическую модификацию, что вызывает необходимость стабилизации полимерной серы.

Стабилизированную полимерную серу, устойчивую при температурах приготовления резиновых смесей, получают сле­дующими способами:

- введением в расплав серы при температурах 117-147°С стабилизаторов, таких как гексахлорпараксилол, хлориды алюминия и цинка с последующим быстрым охлаждением расплава;

- быстрым охлаждением паров серы в различных жидко­стях - четыреххлорисгом углероде, хлороформе и др.

Несмотря на стабилизацию, максимально допустимые температуры переработки резиновых смесей с полимерной се­рой зависят от типа применяемых ускорителей. Уста­новлено, что сульфенамидные ускорители снижают ста­бильность полимерной серы, способствуя ее переходу в рас­творимое состояние и последующему выцветанию на поверх­ность резиновых смесей, но в меньшей степени, чем при ис­пользовании такого же количества ромбической серы. В то же время усорители МВТ и ДБТД не оказывают влияние на ста­бильность полимерной серы.

Применение полимерной серы в капсулированном виде в микрокапсулах из термопластичной смолы, устойчивой при температурах смешения, обеспечивает резиновым смесям по­вышенную стойкость к подвулканизации. Дозировка по­лимерной серы в резиновых смесях не превышает дозировок обычной серы. Степень диспергирования полимерной серы в резиновых смесях одинакова таковой ромбической серы. В то же время, полимерная сера обеспечивает более высокую скорость вулканизации резиновым смесям, что объясняется ее превращением при повышении температуры в обычную серу через активированное состояние. Следовательно, полу­чение серы в полимерной форме является одним из способов ее модификации с целью устранения выцветания из резино­вых смесей.

Улучшение диспергируемости полимерной серы в рези­новых смесях достигается ее смешением с 0,1-30%-ным раство­ром НК или синтетического каучука в парафиновом или аро­матическом масле. Частицы полимерной серы с таким по­крытием характеризуются хорошей текучестью и отсутствием агломерации при хранении, взвешивании и транспортировке.

Разработан оригинальный способ уменьшения выцвета­ния серы и ТМТД из резиновых смесей, основанный на по­лучении комплекса с диоксидом кремния. Использование тако­го комплекса позволяет перерабатывать резиновые смеси с вы­соким содержанием растворимой серы при температуре 135°С без ее последующей миграции и выцветания на поверхность резиновых смесей при охлаждении.

Значительный интерес для получения композиций, улучшающих диспергирование серы в резиновых смесях и уменьшающих ее выцветание, представляет способность серы образовывать с ускорителями и СтК эвтектические смеси при их механическом смешении и нагревании до плавления.

Бинарные смеси сера-МВТ, сера-ДБТД, сера-ЦБС, сеpa-ДФГ и сера-СтК при молярных соотношениях 0,45 : 0,54; 0,75 : 0,25; 0,51: 0,49; 0,615 : 0,385 и 0,28 : 0,72 соответственно, ха­рактеризуются минимальными значениями эвтектических температур плавления, что обуславливает лучшее диспергиро­вание легкоплавких композиций в резиновых смесях по срав­нению с их введением в порошкообразном виде. Наблюдаемое при этом уменьшение выцветания серы, по-видимому, связано с уменьшением скорости ее диффузии в резиновой смеси вследствие образования между молекулами эвтектической сме­си дисперсионных сил взаимодействия, а в случае серусодержащих ускорителей и образования ассоциатов из-за тиофильности к свободной сере этих ускорителей.

15. Модификация резиновой крошки: химическая, механохимическая. Влияние модификации резиновой крошки на важнейшие эксплуатационные показатели резиновых изделий различного назначения. Области применения.

Долгое время регенерация являлась основным методом вторичной переработкой изношенных шин. В связи с развитием техники измельчения и совершенствование знаний по структуре и свойствам эластомеров, большое значение приобрели иные способы получения измельченных вулканизатов:

1. механическое измельчение при температуре окружающей среды;

2. механическое измельчение при пониженной температуре (криогенная обработка);

3. озонная технология разрушения вулканизатов;

4. переработка вулканизатов при повышенной температуре.

Поиск по сайту: