Инфракрасная спектроскопия: исследование структуры вулканизатов

Определение составных частей резин - полимеров, неорганических и органических компонентов, - выполняется обычно с применением нескольких методов исследования. Так, для идентификации типа полимера в резине наиболее целесообразно использование пиролиза в сочетании с ИКС. Высокотемпературный пиролиз предварительно экстрагированной пробы осуществляют в трубчатых печах при 500-650 °С; ИК спектры выделившихся летучих и жидких компонентов сопоставляют с известными спектрами. Условия получения продуктов пиролиза для анализа методом ИКС специфичны: большая навеска (0,2-0,5 г), различная скорость пиролиза (который ведут до его полного завершения), сравнительно высокое остаточное давление (5-10 мм рт. ст.). Поскольку близкие по структуре каучуки дают одинаковые спектры продуктов пиролиза, то для их идентификации могут быть использованы величины относительных оптических плотностей (в качестве стандартной предложена полоса 1460 см¹).Температура разложения вулканизатов примерно на 30 °С выше температуры разложения эластомеров, которая существенно зависит от их химического состава (табл.).

Влияние строения полимера на его температуру разложения Т°С

Характер ИК спектра жидких продуктов пиролиза смеси эластомеров зависит от температуры, особенно существенно - при малых дозировках одного из эластомеров в вулканизате; в ряде случаев такой компонент может вообще не проявиться в спектре. В этой связи для анализа совулканизатов предпочтительнее использовать низкотемпературный пиролиз пробы в трубчатой печи при 260-300 °С в течение нескольких минут до размягчения с последующей экстракцией растворителем и получением тонкой пленки образца. Хотя в процессе пиролиза возможны некоторое окисление и изомеризация полимера, в большинстве случаев инфракрасная часть спектра легко опознаваема, а чувствительность метода повышается.

При пиролизе вулканизатов с большим содержанием технического углерода загрязнение раствора приводит к искажению спектра. Для удаления наполнителя продукты пиролиза растворяют в СС1₄, небольшое количество полученного раствора смешивают с метилэтилкетоном, наливают в делительную воронку и малыми каплями добавляют воду. После каждого добавления смесь встряхивают и дают отстояться до разделения слоев. Технический углерод удаляется из органического слоя в воду либо образует отдельный слой между двумя жидкостями, в результате чего органический слой осветляется.

27. Методы исследования эластомеров: характеристика, классификация, выбор оптимального метода. Идентификация эластомеров и исследование структуры модифицированных изделий: сканирующая электронная микроскопия

Растровый (сканирующий) электронный микроскоп включает следующие основные узлы: катод, испускающий электроны, электромагнитные линзы для сбора излучения, детектор электронов и систему электроники для формирования изображения. Электроны фокусируются в тонкий электронный зонд диаметром менее 10 нм, которым поверхность образца построчно сканируется. При взаимодействии узкого электронного пучка с поверхностью образца он испускает излучение видимого и рентгеновского диапазона, приводящее к обратному рассеянию. Прибор позволяет получать объемное изображение объекта, поразительно сходное с изображением при освещении светом и наблюдении глазом, так как испускаемые вторичные электроны достигают детекторной системы по кривым траекториям, воспроизводя изображение даже тех частей объекта, которые находятся "в тени".

При работе с растровым микроскопом исключается длительная и кропотливая работа по подготовке препарата (реплики, ультратонкие срезы и т.п.). Вся процедура подготовки полимерного образца сводится к напылению на его поверхность слоя токопроводящего металла толщиной 2,5 нм и выше. Большие размеры образца, возможность вращения и перемещения его в камере микроскопа на значительные расстояния (до 5 см) делают РЭМ незаменимым инструментом для исследования поверхностей, изучения морфологии надмолекулярных образований в кристаллических и аморфных полимерах.

Технические возможности позволяют изучать образец в камере РЭМ при различных воздействиях (нагрев, охлаждение, сжатие, ионное травление и др.), т.е. в процессе деформации, развития разрушений в полимерах. В частности, при исследовании методом РЭМ растрескивания резин в контролируемых условиях на специальном держателе с изогнутым в сторону электронного луча шаблоном изучают в режиме вторичных электронов растрескивание резинового образца в результате стихийного продвижения в нем трещины (например, при озонном окислении или обработке серной кислотой).

Методом зондовой сканирующей микроскопии можно проводить комплексное изучение поверхности полимеров для оценки пространственного распределения эластичности, магнитных, электрических, оптических и химических характеристик поверхности. При наличии спектрометра рентгеновского излучения, снабженного компьютерной системой, можно осуществить количественный элементный анализ пробы с разрешением 1 мкм.

Поскольку деформирование полимера и введение наполнителя влияет на размеры, форму и взаимное расположение частиц, это может быть использовано для исследования неоднородного поля микронапряжений (микродеформаций) в полимере при сжатии, изгибе, поперечном отрыве и межслойном сдвиге. Определение неоднородных микрополей напряжений состоит из нескольких стадий:

1. Препарирование поверхностей разрушения механически испытанного образца с обязательным выявлением сверхтонкой структуры полимера (матрицы в композите) для исследования в растровом электронном микроскопе. Рекомендуется химическое или ионное травление в кислородной плазме исследуемой поверхности с последующим нанесением тонкого слоя (10-15 нм) токопроводящего покрытия (золота) методом ионного напыления.

2. Регистрация фрактографических картин препарируемого образца на фотопленке, видеокассете или в памяти компьютера. Режим (величина высокого напряжения, тип электронного изображения и др.) и способ регистрации выбираются в зависимости от природы и рельефа поверхности.

3. Анализ микрополей деформаций с применением компьютерной и мультифрактальной обработки изображения для выявления особенностей фрактографических картин и построения графической или математической моделей микрополей напряжений.

Таким методом можно регистрировать протекание локальных процессов разрушения полимеров от знакопеременных напряжений, оценивая частоту их колебаний и профиль волны.

Длительное время растровые приборы значительно уступали электронным микроскопам просвечивающего типа в разрешении, однако благодаря успехам вакуумной техники и созданию катодных пушек нового типа в настоящее время для рутинных работ используются приборы с разрешением 5-10 нм, и имеются сообщения о создании микроскопов с разрешением 2 нм. Совместно учеными нашей страны и Германии создан электронный сканирующий туннельный микроскоп, разрешающая способность которого доведена до такого уровня, что хорошо видны отдельные атомы полимерной матрицы.

Поиск по сайту: