Оксиды и соли p-элементов

Как следствие особой устойчивости алюминия в ст.ок. +3, во-первых, он образует сложные вещества практически всегда только в этой ст.ок., например, Al₂O₃; а во-вторых, соединения Al(III) обладают крайне слабые окислительными свойствами. Так, Al₂O₃ проявляет их лишь под действием электротока.

В отличие от Al, олово способно давать два оксида (SnO и SnO₂), а свинец – четыре: желтый PbO, коричневый PbO₂, оранжевый Pb₂O₃ и т.н. сурик Pb₃O₄ (красного цвета), последние два по сути являются солями. Благодаря яркой окрашенности оксиды Pb используют для приготовления красок.

Раньше основой красок были свинцовые белила (PbOH)₂CO₃. Поэтому старинные картины со временем темнеют под действием сероводорода (являющегося примесью в воздухе) из-за перехода белил в черное вещество PbS. Однако, обрабатывая сульфид свинца раствором пероксида водорода, его можно окислить до PbSO₄ белого цвета. Такую обработку проводят для осветления старинных картин и икон при их реставрации, после чего они становятся как новые.

Благодаря неустойчивости свинца в ст.ок. +4 (вследствие f-сжатия) Pb₃O₄ и PbO₂ применяются в качестве очень сильных окислителей: сурик – в производстве спичек (входит в состав и головки, и намазки), а PbO₂ – в свинцовых аккумуляторах. В этих аккумуляторах чередуются пластины из свинца и из диоксида свинца, причем они погружены в 40%-ую серную кислоту. Если соединить пластины между собой проводником, то по нему пойдет электроток. Ток возникает как результат того, что PbO₂ «отнимает» (через проводник) электроны у Pb, т.е. на пластинах осуществляются реакции:

,

.

При зарядке аккумулятора (от внешнего источника тока, чаще от электросети) идут обратные процессы, и восстанавливается способность аккумулятора давать ток.

Как уже говорилось выше, если свинец стремится перейти из ст.ок. +4 в +2, то Sn наоборот. Поэтому соединения олова (II) являются сильными восстановителями. И в этом качестве они широко используются на практике. В частности, для выделения золота и серебра из растворов, например:

В щелочной среде восстанавливаются и более активные М, такие, как висмут:

Данная реакция сопровождается внешним эффектом – выпадением черного порошка металла Bi, поэтому она может служить качественной реакциейи на олово (II), и на висмут (III).

Из соединений Sn(IV) применяют на практике кристаллический сульфид SnS₂. Его блестящие золотистые чешуйки выглядят внешне как золото и химически почти также устойчивы (не растворяются даже в азотной кислоте). Поэтому используются для позолоты дерева и других материалов (под названием «сусальное золото»).

Из алюминийсодержащих веществ издревле применяются (в медицине и при крашении тканей) квасцы или по-латински «алюмен» (отсюда название Al). Их общая формула MAl(SO₄)₂^.12H₂O, где М – однозарядные катионы ЩМ. Из-за гидролиза по Al³⁺ растворы этих соединений имеют кислую среду (отсюда их название «квасцы», что означает «кислые»).

В твердом виде квасцы представляют собой прозрачные октаэдрические кристаллы. Если их осаждать, например, на шерстяную нитку при медленном испарении насыщенного раствора, то кристаллы получаются крупными и настолько красивыми, что могут служить елочными украшениями.

Производство алюминия

Если олово и свинец – это металлы, известные человечеству еще в древности (наряду с Ag, Au, Cu, Hg и Fe), то металлический алюминий получен только в 19 веке. Впервые его выделил в 1825 году Эрнстед. Пропустив хлор через раскаленную смесь глинозема и угля, он синтезировал хлорид алюминия, из которого восстановил Al амальгамой калия; а затем полученную амальгаму алюминия разложил, отогнав ртуть нагреванием.

Этот способ был очень дорогим и вредным, да и продукт оказывался сильно загрязненным. Достаточно чистый и блестящий металл выделил Девиль в 1855 году, восстановив его натрием из смеси NaCl и хлорида алюминия, полученного сложным способом из глинозема. И этот метод был столь дорог, что Al ценился дороже золота.

Перелом в истории производства алюминия наступил в 1886 году, когда стали применять электролиз расплава смеси Al₂O₃ с гексафтороалюминатом натрия (Na₃ AlF₆). Последний назвали криолитом (от греческого слова «криос» – холод), т.к. при добавлении его к глинозему (в соотношении 12:1) температура плавления снижается с 2050°С до 960°С. Это резко удешевило синтез алюминия и открыло ему дорогу в технику. И сейчас он один из наиболее используемых металлов.

Аналогично Al получают и на современных предприятиях, но для повышения электропроводности расплава смеси глинозема и криолита добавляют еще CaF₂ и другие соли. Суть электролиза условно можно представить следующими процессами:

– диссоциация в расплаве:

,

– окисление кислорода аниона на угольном аноде:

,

– восстановление алюминия на катоде (дно электролитической ванны):

.

При этом затраты на 1 т Al: 2 т Al₂O₃, 40-60 кг криолита, 20-30 кг фторида кальция, 600 кг угля (чтобы наращивать анод, который выгорает под действием выделяющегося на нем кислорода) и 18 тыс. кВт-часов электроэнергии, т.е. производство достаточно дорогое. А выпускают ежегодно более десяти млн. тонн алюминия. Поэтому очень актуально использование вторсырья, что снижает затраты в 10 раз.

Особо подчеркнем, что получение Al из вторсырья экологически безопасно, в то время, как выделение его из бокситов связано с выбросами в атмосферу многих очень вредных веществ: HF, токсичного органического вещества бенз(а)пирена и др., которые необходимо улавливать. Например, HF можно связать, пропуская отходящие газы через щелочной раствор.

Отметим, что описанным выше способом получается т.н. технический алюминий, который содержит 0,3% примесей. А в сверхчистом Al, синтезированном с помощью дополнительных операций, примеси составляют лишь 10^-4%. И такой алюминий не тускнеет со временем (ибо оксидная пленка, образующаяся на нем, очень тонкая, но в то же время плотная и равномерная). Он идет, в частности, на изготовление зубных коронок, т.к. пластичен, а после добавления микроколичеств стронция становиться сверхтвердым материалом, при обработке которого «летят» токарные

резцы.

Углерод и кремний

Поиск по сайту: