Структура и физические свойства

Азот (в отличие от кислорода) не имеет аллотропных форм, ибо слишком прочна тройная связь в N₂. Из-за жесткости этой связи частицы N₂ слабо поляризуются. Как следствие:

– незначительна растворимость азота (как и Н₂) и в неполярных жидкостях, и в воде (около 15 мл N₂ в 1 л Н₂О при об.у., что в 2 раза меньше чем в случае О₂);

– очень низки его т.пл. (–210⁰С) и т.кип. (–196⁰С), поэтому N₂ широко используется в качестве эффективного и дешевого охладителя;

– азот не имеет цвета, запаха, вкуса, и в других отношениях биологически достаточно пассивен.

Это отражено и в его названии, которое несет смысл: «не поддерживающий жизни»[2]. (Ибо при исследовании свойств азота выяснилось, что в его атмосфере животные быстро погибают.)

В отличие от азота, фосфор, каждый атом которого образует по три -связи с соседними, имеет больше вариантов их объединения между собой, поэтому дает несколько аллотропных форм. Из них на практике чаще всего используются т.н. белый фосфор и красный (рисунок 3).

Однако в тетраэдрах p-орбитали расположены друг к другу под углом 60⁰, что значительно отличается от естественного угла между ними (90⁰). Поэтому связи напряжены и со временем одна из них в каждой молекуле разрывается.

Благодаря появляющимся при этом неспаренным электронам (на p-орбиталях) тетраэдры связываются друг с другом. (Теперь они уже искажены, ибо в них углы между p-орбиталями гораздо ближе к 90⁰, а значит, состояние фосфора становится более устойчивым.) Так получаются цепи Р_n (из искаженных тетраэдров – см. рис. 3б), т.е. формируется волокнистая структура – это красный фосфор (порошок фиолетово-кирпичного цвета).

По описанному механизму Р₄ при хранении без доступа воздуха при об.у. медленно переходит в Р_n, быстрее при нагревании (но не выше 240⁰С). Обратный переход (красного фосфора в белый) осуществляется выше 240⁰С, но тоже в отсутствии О₂.

Частицы Р_n значительно превосходят молекулы Р₄ по числу атомов, и как следствие по величине М_r. Потому и свойства этих аллотропных форм резко различаются. Так, белый фосфор (в отличие от красного) летуч, имеет запах (чесночный), растворим в неполярных жидкостях. Его т.пл. (44,8⁰С) намного ниже, чем у красного (600⁰С). И если Р_n биологически достаточно пассивен, то Р₄ – ядовит, а также вызывает долго не заживающие ожоги при попадании на кожу.

Химические свойства

Азот при об.у. очень инертен. Невозможно сжечь его даже в чистом кислороде. А если в сосуд с N₂ внести горящие серу, фосфор, уголь или направить струю подожженного водорода, то они сразу же гаснут.

Пассивность азота (и биологическая, и химическая) объясняется высоким значением Е_а.с. для процессов, идущих с участием N_2. Причины: очень прочная тройная связь в молекуле азота и симметричность данной частицы (а значит, нулевые эффективные заряды на ее атомах).

Однако, если N₂ активировать (разрядом, нагреванием или с помощью катализатора), то он окисляет даже пассивные М, такие как ртуть; а также неметаллы: фосфор (продукт P₃N₅), водород (NH₃, точнее H₃N) кремний (Si₃N₄), бор (BN) и др., то есть является достаточно активным.

Фосфорс позиции термодинамики как окислитель слабее азота (из-за большего атомного радиуса Р и, значит, меньшей ЭО): реагирует лишь с металлами, образуя фосфиды (например, Na₃P, Ca₃P₂, FeP и др.). Зато как восстановитель P_n (особенно P₄) намного сильнее, чем N₂,– фосфор окисляется даже серой (продукт – P₂S₅).

И с точки зрениякинетики P_n (тем более P₄) гораздо активнее, чем N₂, т.к. в любой аллотропной форме Р нет тройных связей, как в молекуле азота, а лишь одинарные. И следовательно, величина Е_а.с. для реакций с фосфором гораздо ниже, чем с N₂ и требует, в частности, меньшего нагревания. Например, в кислороде воздуха P₄ самовозгорается уже при температуре 50⁰С, P_n – при 250⁰С (продукт одинаков – Р₂О₅), а N₂ окисляется (до NO) лишь выше 3000⁰С, причем только частично.

(Отметим, что белый фосфор взаимодействует с О₂ воздуха даже при об.у. (но медленно) с выделением световой энергии (свечение Р₄ хорошо видно в темноте); отсюда название «фосфор», что по-гречески означает «светоносный».)

Благодаря высокой восстановительной активности, Р используется в производстве спичек. Раньше в спичечные головки включали белый фосфор, и они часто самовозгорались. Теперь применяют только красный, причем он входит в состав намазки на коробке, а спичечные головки содержат серу и бертоллетову соль. При трении спички о коробку P_n переходит в Р₄, который легко воспламеняется под действием KCIО₃ (продукты: Р₂О₅ и KCI) и поджигает S, а сера – древесину спички.

Мышьяк, сурьма и висмут (в силу их достаточной металличности), идут на приготовление сплавов с другими М; As используется также в полупроводниковой технике, а его соединения – в медицине. Установлено, что микроколичества мышьяка жизненно необходимы (в частности, его недостаток в организме приводит к анемии крови), но в больших дозах – это яд. Название «мышьяк» – это видоизмененное «мышиный яд» (ибо соединением As₂O₃, т.н. «белым мышьяком» обычно травили мышей).

Азот, благодаря своей кинетической пассивности используют часто как инертную среду (например, для проведения реакций, исключающих присутствие активных веществ воздуха: кислорода или углекислого газа), но главное: N₂ является сырьем при синтезе аммиака.

Аммиак и соли аммония

Получение аммиака

идет с выделением тепла (46,2 кДж/моль). Следовательно, как и при окислении SO₂ до SO₃, увеличение температуры должно снижать выход продукта, но в промышленности вынуждены повышать Т до 400⁰C (несмотря на присутствие катализатора), чтобы скорость процесса была достаточно высокой.

Кроме того, для большего выхода NH₃ увеличивают давление до 200-1000 атмосфер, поскольку реакция идет с уменьшением объема. Но даже в этих жестких условиях выход аммиака не более 30%.

Правда, его легко отделить от непрореагировавших исходных веществ (азота и водорода), т.к. NH₃ имеет сравнительно высокую т.кип. (–33,4°С) благодаря действию между его молекулами Н-связей. А под большим давлением, которое создается в системе при синтезе аммиака, он сжижается даже при комнатной температуре. (Остающиеся при этом газы N₂ и H₂ возвращаются обратно в колонну синтеза NH₃.)

До сих пор ведутся работы по улучшению катализатора (например, добавлением к нему т.н. активаторов), чтобы снизить температуру процесса и т.о. повысить выход аммиака. Его мировое производство составляет несколько десятков миллионов тонн в год. Поэтому даже небольшое увеличение выхода NH₃ оборачивается большим сокращением затрат на его получение. Испытаны уже тысячи веществ, но пока катализаторы, созданные человеком, далеки по эффективности от биологического, который работает в азобактериях и связывает азот воздуха при обычных условиях.

Подчеркнем, что в отличие от аммиака, соединения фосфора с водородом, из-за большего радиуса атома и невысокой электроотрицательности P (равной 2,1, а у N – 3) значительно менее устойчивы и самовоспламеняются на воздухе.

Поиск по сайту: