Структура и физические свойства простых веществ

Особенности углерода. Все простые вещества С образованы атомами углерода в возбужденном состоянии sp³, , а поскольку при этом еще и атомный радиус С достаточно мал, то -связь С–С оказывается максимально прочной .

Кроме того, атомы углерода менее склонны, чем N, давать -перекрывания (из-за большего радиуса С). Поэтому частицы С₂, хотя и существуют но, в отличие от N₂, не стабильны. Напротив, гораздо более устойчивы гомоядерные полимеры, в которых атомы углерода имеют по четыре -связи. Это и простое вещество алмаз , и многочисленные органические соединения.

Однако, атомы С могут формировать между собой и достаточно эффективные -перекрывания, причем в зависимости от кратности связи (к.с.) между атомами углерода, различают несколько аллотропных форм С: алмаз (к.с.=1), графит (к.с.=1,3), карбин (к.с.=2) и др. Рассмотрим их подробнее.

Карбин. Данное простое вещество углерода имеет, как и пластическая сера, волокнистую структуру, но его волокна не зигзагообразные, а линейные.

Они имеютодинаковую форму – промежуточную между шаром и гантелью. (На рисунках 6«а» и 7 одна из ГО для наглядности нарисована более жирной линией.) Такой процесс смешивания s-орбитали и одной p-орбитали называется sp-гибридизацией.

Поскольку ГО имеют асимметричную форму, то они в большей степени перекрываются с орбиталями других атомов (при формировании -связи с ними, как показано на рисунке 7), и поэтому образуют более прочные ХС.

Подчеркнем, что угол между осями двух -связей при sp-гибридизации равен 180°, т.к. гибридные орбитали из-за отрицательного заряда электронов, находящихся на них, взаимно отталкиваются, т.е. стремятся к максимальной удаленности друг от друга. Как следствие, фрагмент из 3-х атомов получается линейным (рисунок 7). А поскольку в карбине все атомы углерода в цепях, образуя по две -связи, имеют sp-гибридизацию своих орбиталей, то эти цепи тоже линейны. Причем 2p_z и 2p_y-орбитали каждого атома С в карбине участвуют в -перекрывании, давая двойные (или тройные) связи в цепи: ( )

Итак, решетка графита построена из слоев. Они связаны между собой с помощью ММС. А четвертая орбиталь (p_y-) каждого атома С графита участвует в общем -перекрывании со всеми атомами своего слоя. Это общее -перекрывание обеспечивает p_у-электронам почти такую же подвижность, как в металлах. Вследствие чего графит имеет серый, как многие М, цвет и проводит ток (но только вдоль слоев, а не перпендикулярно к ним).

В целом решетка графита прочная, благодаря чему он термостоек (т.пл. 3800°С), поэтому из него делают огнеупорные изделия, например, тигли. Но поскольку ММС между слоями значительно слабее, чем ХС в слое, то возможно довольно легкое отслаивание графита. В частности, при надавливании им на бумагу, на ней остается его серый след. Поэтому графит (его название в переводе с немецкого означает «пишущий») используют для изготовления карандашей, а также в технике в качестве твердой смазки между трущимися деталями.

Отметим, что многие простые соединения С (кокс, сажа, основное вещество угля и т.п.) являются мелкокристаллическими разновидностями графита.

Сравнительно недавно получены новые простые вещества C: трубчатый углерод (его молекулы имеют вид трубок), фуллерены (состоящие, например, из «шаров» С₆₀ или С₇₀) и др. И все они построены, как и графит, из треугольников, но не плоских, ибо в них атомы С имеют лишь приблизительно sp²-гибридизацию орбиталей.

Алмаз. Самая прекрасная форма углерода – алмаз (прозрачное вещество, сильно преломляющее световые лучи). В нем все 4 орбитали С (s- и три p-) каждого атома углерода участвуют в -перекрываниях с четырьмя соседними атомами С. А значит, имеем sp³-гибридизацию (рисунок 6«в»), при которой углы между связями , а 5 атомов углерода, связанных указанным образом, образуют тетраэдр, т.е. объемную форму.

Как результат того, что каждый атом С в алмазе (кроме поверхностных) имеет по четыре -связи, тетраэдры оказываются соединенными между собой только химическими связями, и значит, имеем стабильную координационную решетку. А поскольку -связи С–С максимально прочные (прочнее, напомним, лишь в молекуле Н₂), то, как следствие, алмаз – самое твердое вещество из известных на Земле (само его название на арабском означает «твердейший»).

Благодаря столь высокой твердости, применение алмазов в промышленности в 2-3 раза увеличивает мощность оборудования, а также срок его службы. Используют алмазы для резки стекла, шлифования твердых материалов, бурения горных пород и др. Причем почти половина применяемых образцов получены искусственно из графита.

Один из способов синтеза алмаза – действие на сильно нагретый графитсверхвысокого давления, которое сближает слои графита настолько, что между ними формируются -связи (перекрыванием p_y-орбиталей).

При этом sp²-гибридизация переходит в sp³-, а значит, слоистая решетка сменяется координационной (как следствие, исчезают проводимость и «пачкающие» свойства), т.е. образуется алмаз. По твердости он как настоящий, но внешне не привлекателен (из-за примеси графита). Так что для украшений годятся лишь природные алмазы. Самый крупный из них весит 600 г.

Концентрированные серная и азотная кислоты при нагревании окисляют углерод до углекислого газа:

C + 2 H2SO4 (t )® CO2 + 2 SO2 + H2O,

C + 4HNO3 (t )® 3CO2 + 4NO2 + 2H2O.

к кислотам кремний более устойчив: на него действует только смесь концентрированных HNO₃ и HF:

.

Эти кислоты как бы объединяют свои «усилия»: HNO₃ окисляет Si до Si⁴⁺, точнее до SiO₂, а HF растворяет SiO₂, образуя фторокремниевую кислоту H₂SiF₆. И только при таком двойном действии кислот кремний реагирует с ними. Поэтому добавки его к металлам (в частности, к железу) повышают их кислотостойкость.

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ

Большинство процессов в ходе их осуществления замедляются, т.к. (в соответствии с кинетическими уравнениями) скорость прямой реакции снижается (в результате расхода реагентов), а обратной - растет (из-за накопления продуктов).

И когда эти скорости становятся равными, имеем состояние химического равновесия. Оно является динамическим, поскольку скорости прямого и обратного процессовне нулевые.

Из равенства скоростей для реакции (4) следует, что

или .

Отношение – это константа равновесия. А поскольку она выражена через активности (в относительных единицах, как и в кинетических уравнениях), то обозначается . Таким образом: , а значит, = .

Подчеркнем, что является термодинамической константой равновесия[14], т.к. определяется (при данной T) термодинамической характеристикой ( ) в соответствии с формулой: . То есть величина зависит только от природы реагирующих веществ (т.е. от значения ) и от Т.

Из формулы видно, что если , то (т.е. ). А значит, при наступлении равновесия в системе, в основном, присутствуют продукты реакции (см. выражение через активности). И наоборот.

Качественно оценить соотношение реагентов и продуктов при наступлении равновесия помогает правило: равновесие обычно смещено в сторону или более слабых электролитов, или менее растворимых веществ, или более летучих.

Отметим, что (рассчитанная по формуле (3)) и (из равенства (3б)) – разные термодинамические величины. Так, – это энергия, которая должна выделиться системой при ее переходе из данного текущего состояния (т.е. все время меняющегося по мере осуществления реакции) в равновесное. И потому в ходе процесса уменьшается от максимального отрицательного значения (в первый момент взаимодействия) до нуля (при равновесии). Таким образом, еще один признак наступления равновесия: =0.

Напротив, величина постоянна для каждой реакции (при данной Т), не меняющаяся в ходе процесса, т.к. это вся энергия, которая должна выделяться при переходе данной системы из стандартного состояния в равновесное.(А последнее однозначно определяется исходным стандартным состоянием.)

СДВИГ РАВНОВЕСИЯ

Если на равновесную систему оказывается внешнее воздействие (т.е. действием извне изменяется температура или давление, или концентрация какого-либо вещества), то это приводит к нарушению равновесия, т.е. к протеканию реакции в ту или иную сторону до установления нового равновесия. Установление нового равновесия под действием извне называется сдвигом химического равновесия.

Направление сдвига можно определить, используя принцип Ле Шателье: при изменении параметров системы воздействием извне равновесие смещается в сторону процесса, который ослабляетэто воздействие. Рассмотрим, как данный принцип объясняется с позиции кинетики или термодинамики:

а) Влияние концентраций. Если мы повысим концентрацию какого-либо реагента (например, внесением дополнительного количества соответствующего вещества в систему), то тем самым увеличим (см. кинетическое уравнение для прямого процесса). Как следствие, равновесие реакции сместится вправо.

Например, при введении в систему (4) реагентов B или C равновесие сдвигается в сторону образования продуктов D и Е. При увеличении же концентрации D или E наблюдается обратное смещение. Таким образом, при указанных сдвигах снижается концентрация внесенного нами вещества, т.е. система ослабляет внешнее воздействие(а значит, выполняетсяпринцип Ле Шателье).

б) Влияние давления[15]. Это влияние на состояние равновесия стоит учитывать лишь, если в результате реакции изменяется суммарное количество газообразных веществ. Например, оно растет при разложении аммиака на простые вещества:

.

При повышении давления в данной системе увеличивается в меньшей степени, чем , т.к. общий порядок прямой реакции ниже, чем обратной, а повышение p в системе (например, из-за уменьшения ее V) вызывает практически одинаковый рост активностей всех газов. Как результат, равновесие сдвинется влево. Благодаря чему суммарное количество газообразных веществ уменьшится, и, как следствие, давление данной системы несколько снизится по сравнению с p, созданным внешним воздействием – в соответствии с принципом Ле Шателье.

в) Влияние температуры. Для обратимых процессов, если прямая реакция идет с экзоэффектом, то обратная – с эндоэффектом, но с ростом S ( ).

Поскольку значения и реакции мало зависят от Т (раздел 2.1.2), а температура входит лишь во второе слагаемое формулы (3), то с повышением T растет лишь Т , а значит, становится более отрицательным именно дляэндопроцесса. Поэтому в его сторону смещается равновесие при нагревании. А т.к. при этом тепло поглощается, то это и есть ослабление внешнего воздействия.

Очевидно, при охлаждении системы (внешним воздействием) наблюдается обратный сдвиг, т.е. в сторону экзопроцесса, и выделяемое тепло отчасти компенсирует снижение температуры, вызванное действием извне.

Так объясняется действие принципа Ле Шателье при варьировании температуры.

Отметим, что Т, влияя на положение равновесия, изменяет (в отличие от С и р) и значение (см. формулу (3б)), а потому и величину .

Подчеркнем, что введение катализатора в систему (в отличие от изменения Т) не влияет на величину К_а (не смещает равновесие), ибо в одинаковой степени увеличивает скорости и прямой, и обратной реакций, ибо и та, и другая идут через образование одного и того же а.к.

18.

D-металлы .Св-ва. Большое число степеней окисления. Образование комплексных соединений. Образование окрашенных соединений. Парамагнетизм. Способность катализировать реакции.

Все d – элементы являются металлами. Как правило, они отличаются высокой твердостью, тугоплавкостью, значительной электропроводностью. Для каждой декады d – элементов наиболее устойчивы конфигурации d 0 (Sc, Y, La), d 5 (Mn, Tc, Re), d 10 (Zn, Cd, Hg). Примеры: Ti 4 + (d 0), Fe 3 + (d 5), Zn 2 + (d 10) - устойчивы; Cr 2 + (d 4), Mn 3 + (d 4) – нестабильны.

особенности d – элементов: большой выбор их валентных состояний и, как правило, широкие пределы изменения окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств. Полярность связей в соединениях с ростом степени окисления уменьшается. Для степени окисления (1 и 2) связь близка к ионной, для максимальной степени окисления она приближается к ковалентной. Поэтому, например, низшие оксиды и гидроксиды являются основными, высшие – кислотными, многие низшие галогениды – ионные кристаллы (хорошо растворимые соли), высшие галогениды – легкоплавкие, легколетучие вещества, подвергающиеся гидролизу.

Хим. Св-ва (на примере Mn):

Mn + 2 HCl = Mn Cl 2 + H 2 (j 0 (Mn 2 + / Mn) = - 1, 19 B).

Mn + 8 HNO 3 = 3 Mn (NO 3 ) 2 + 2 NO 2 + 4 H 2 O,

Mn + 2 H 2 SO 4 (конц.) = MnSO 4 + SO 2 + 2 H 2 O.

Mn + 2 H2O = Mn(OH) 2 ¯ + H 2 (при нагревании),

Переходные металлы содержатся в организмах в очень малых количествах, и уже из этого можно сделать осторожный вывод, что их значение (доказанное прямым опытом) должно быть связано с катализом. Ведь именно активные катализаторы могут способствовать быстрым изменениям состава вещества действуя в малых концентрациях. В дальнейшем мы увидим, что такое предположение в большинстве случаев оказывается верным. Но переходные металлы могут еще выполнять (вместе с органическими соединениями) и другую функцию - переносить с места на место группу атомов или целые молекулы, закреплять молекулы в определенном положении, поворачивать их, поляризовать их и т.п

Поиск по сайту: