Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

ЛЕКЦИЯ 23. ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЛИПСОМЕТРИИ: ЛИТОГРАФИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ



Высокие технологии определяют динамику развития современного общества. Высокие технологии с позиций синергетики – системно построенная и иерархически организованная совокупность наукоёмких действий и структурных образований. Основу высоких технологий нашего времени составля-ет микро- и наноэлектроника как область электроники, связанная с созда-нием приборов и устройств в миниатюрном исполнении. В микроэлектронике имеют дело с характерными линейными размерами элементов на уровне 1,0–0,5 мкм; при размерах 0,5–0,1 мкм говорят о субмикронной электронике, при размерах 0,1–0,05 мкм – о глубокой субмикронной электронике, с размерами на уровне 10–1 нм имеет дело уже наноэлектроника. В микро- и наноэлектронике используют различные физико-химические свойства твёрдых тел и, прежде всего, полупроводников, в частности, крем-ния. Типичными устройствами являются микропроцессоры, запоминающие устройства (ЗУ), интерфейсы и др. На их основе создаются компьютеры, системы автоматизации и управления, контрольно-измерительные и медицинские приборы, средства связи и передачи информации и т. п. Основными твёрдотельными приборами на базе примесных полупроводников являются транзисторы. Интегральные схемы как элементная база микроэлектроники создаются с помощью планарных технологий на монокристаллах кремния и являют собой матрицу однотипных элементов, например, транзисторов, способную выполнять определённую логическую операцию любой функциональной сложности. В микро- и наноэлектронике применяют планарно-эпи-таксиальные технологии, фотолитографию с различными интегральными уровнями градации такими, как микронная, субмикронная, глубоко субмик-ронная литография и наноэлектронная фотолитография, ионно-лучевая обра-ботка на основе внедрения ионов в поверхностный слой обрабатываемых тел, травление и окисление, нанесение металлических и диэлектрических плёнок, например, особо прочных алмазоподобных плёнок и тонких слоёв. Эпитаксия как физическое основание планарно-эпитаксиальной техно-логии в микроэлектронике, а также различных высоких технологий в квантовой электронике, интегральной оптике, вычислительной технике понимается как ориентированный рост одного кристалла на поверхности другого кристалла, играющего роль подложки. Реализация эпитаксии зависит от условий сопряжения кристаллических решёток нарастающего кристалла и подложки, при этом легче всего сопрягаются кристаллы с одинаковыми или близкими структурами. Иначе, когда различие периодов кристаллических решёток веществ больше 10%, сопрягаются плотноупакованные кристаллические плоскости, и часто плоскости одной решётки не имеют продолжения в другой решётке, наблюдаются дислокации, образующие пространственную сетку. Меняя пространственный период одной из решёток и добавляя при-меси, управляют количеством дислокаций в эпитаксиально растущем слое и, стало быть, управляют процессом роста слоистой структуры с заданными функциональными свойствами. Самым эффективным средством управления свойствами планарных полупроводниковых структур стало ионно-лучевое внедрение (ионное легирование, ионная имплантация) – введение посторонних для вещества атомов внутрь твёрдого тела бомбардировкой поверхности тела пучком ускоренных ионов. Впервые ионно-лучевая обработка материалов как технологический процесс появилась в микроэлектронике в конце 60-х годов ХХ в., когда освоили ионно-лучевое травление материалов пучками ионов аргона. Типично для производства интегральных схем определение концовки травления, что актуально в случае схем с субмикронными и нано-метрическими размерами, для которых требуются очень малые допуски. Неповторяемость характеристик образцов и условий обработки не позволяет с должной точностью определять момент завершения по времени процесса обработки. Это ставит задачу разработки и применения методов контроля с целью определения момента оперативного вмешательства в ход процесса, использующего, как правило, низкотемпературную плазму. . В настоящее время наибольшее распространение получили такие методы контроля момента окончания плазменно-технологических процессов, как эмиссионно-спектральные, масс-спектрометрические, контактные и бескон-тактные оптические (прежде всего эллипсометрические). . . Эмиссионно-спектральный метод основан на регистрации изменения ин-тенсивности собственного излучения исходных компонент плазмы или про-дуктов реакций. Но он, отличаясь высокой информативностью о процесссах травления, непригоден, если травление происходит вне области плазмы, а также при давлениях больше 1 Па, когда трудно регистрировать характерное излучение удаляемого слоя на фоне свечения газоразрядной плазмы. . .

Масс-спектрометрические методы контроля основаны на регистрации продуктов реакции, ионов пучка, отражаемых от обрабатываемой поверхно-сти, и частиц, выбитых с поверхности. Контроль ведётся как по массовым пи-кам продуктов реакции, так и по изменению интенсивности массовых пиков, присутствующих при травлении соседних слоёв покрытия. Но такие методы контроля требуют тщательной настройки и квалификационной эксплуатации масс-спектрометра, их применение осложнено сопряжением камеры масс-спектрометра с плазмохимическим реактором и высокой стоимостью. . . Эллипсометрические методы контроля концовки плазмохимического технологического процесса травления основаны на измерении изменений в состоянии поляризации отражаемого от поверхности образца поляризован-ного света. Несмотря на ряд сложностей конструктивного плана, оптические методы контроля являются прямыми, бесконтактными и невозмущающими процесс травления, обладают надёжностью, повторяемостью и позволяют полностью автоматизировать контроль окончания технологического процесс-са. Недостатком оптических методов является нестабильность, обязанная по-мутнению оптических окошек при их взаимодействии с реагентами плазмы и загрязняющими продуктами процесса травления. Современный уровень состояния технологии нанесения оптических, опто-электронных, износостойких и прочих функциональных покрытий требует формирования тонкоплёночных многокомпонентных структур с высокой скоростью осаждения и высокими эксплуатационными характеристиками. Для управления электрофизическими, оптическими и механическими свойст-вами плёнок нужно контролировать структуру и стехиометрию наносимых покрытий путём измерений как параметров состояния подложки, так и энер-гии, интенсивности и состава потока частиц, конденсирующихся на поверх-ности осаждения. При росте плёнки величина энергии, приходящейся на осаждаемый атом, может быть на уровне 100 эВ, что позволяет получать тонкие слои с уникальными свойствами. Тенденции в развитии методов реактив-ного ионно-лучевого синтеза и травления тонких слоёв требуют роста произ-водительности процессов травления тонких слоёв и плёнок. . .

Для используемых сейчас технологий обработки материалов, применяе-мых в электронике микронного, субмикронного и нанометрового уровней ин-теграции, основными проблемами оказываются (1) воспроизводимость про-граммируемых свойств, (2) низкий процент выхода изделий с заданными свойствами, (3) слабая эффективность управления процессом, (4) наличие не- контролируемых включений. Все эти отмеченные нами проблемные недостатки высоких технологий в микроэлектронике обусловлены, прежде всего, недостатками самого подхода к контролю свойств и параметров интеграль-ных систем, опирающегося на конечный продукт. Он игнорирует очевидное (для синергетики как теории самоорганизации сложных систем) несо-ответствие всего набора управляющих воздействий на синтез (воздействий, заданных программой управления технологическим процессом на основе критериев по конечному продукту) внутренним динамически меняющимся свойствам получаемого вещества. Не ставится и сама задача развивать спосо-бы оценки состояния локального объёма вещества на границе раздела фаз, являющейся пространственным фронтом синтеза интегральной системы. Не учитывалось и то, что процессы синтеза в подавляющем своём большинстве есть процессы самоорганизации, процессы образования новых коллективных свойств продукта, которых не было у исходных объектов в силу исходной их неупорядоченности, неорганизованности. Эта систематическая погрешность, обязанная игнорированию квантово-синергетической природы синтеза, когда пространственный фронт синтеза интегральной системы ведёт себя как си-нергетическая структура, присуща практически всем теориям, которые зани-маются проблемами синтеза новых материалов. И актуальной для современ-ных высоких технологий, связанных с синтезом новых материалов и их обра-боткой, становится разработка, развитие и освоение диагностики кинетиче-ских процессов при синтезе специальных материалов. . .

С позиций нашего подхода, решению этой актуальной проблемы служит в узком плане развитие мониторинга – контроля в режиме in situ – простран-ственного фронта процесса синтеза, идущего на границе раздела упорядочен-ной и неупорядоченной фаз вещества. В широком плане – это разработка томохимии – аналитической химии распределения в реальном масштабе пространства и времени многокомпонентных химических веществ. Задаче контроля распределения в пространстве оптических параметров слоистых структур отвечает развитие метода томоэллипсометрии. Сюда же в область приложений результатов развития мониторинга как способа актуального по месту и времени контроля за технологическим процессом включается как микро- и наноэлектроника, так и биотехнология как направление, пред-ставляющее собой (1) прикладную микробиологию и биохимию, (2) исполь-зование биологических процессов в промышленности и (3) генную инжене-рию, а также химическая кинетика при синтезе новых материалов. В монито-ринге, ориентированном на создание планарных структур субмикронного и наноэлектронного уровня интеграции и понимаемом как совокупность взаи-мосогласованных методов контроля кинетических процессов в реальном вре-мени, «возрастающую роль приобретают методы неразрушающей оптиче-ской диагностики физико-технических параметров полупроводниковых и диэлектрических материалов, плёнок, покрытий и границ раздела, форми-руемых в многостадийных технологических процессах, в частности, на этапах промежуточной и финишной очистки, травления, имплантации и эпитаксии». Для электроники это литографический мониторинг обработки полупроводниковых пластин на основе эллипсометрии in situ. . . Понимание формирования многослойной планарной структуры как про-цесса самоорганизации сложной нелинейной динамической структуры с по-зиций синергетики открывает, как нам представляется, продуктивный подход к организации литографического мониторинга. В синергетике удалось найти модельное описание процессов самоорганизации с помощью системы нели-нейных дифференциальных уравнений типа катастрофы сборки. Состояние реальной динамической системы, состоящей из макроскопически большого числа элементов системы, задано огромным числом переменных. Но среди них имеется одна переменная, определяющая в наибольшей мере неустой-чивость системы. Эта неустойчиваяпеременная или параметр порядка в сложных системах подчиняет своему поведению все остальные переменные, которые можно считать стабильными и исключить из анализа. Параметр по-рядка следуетнелинейному дифуру, получающемуся исключением стабиль-ных параметров и определяющему все свойства системы. . .

Синтез планарных интегральных структур в микроэлектронике при всём многообразии технологий – это последовательное во времени наращивание или, наоборот, снятие тонкого слоя на кристаллической подложке в жидко-фазной или газообразной окружающей среде. И задача реализации литогра-фического мониторинга практически есть задача организации эллипсометра, позволяющего определять параллельно весь массив необходимых характеристических оптических параметров планарной структуры, которая представляет собой структуру из одного или, в крайнем случае, двух тонкоплёночных анизотропных в общем случае слоёв на поверхности подложки, контактирующей с внешней средой, при этом оптические характеристики как подложки, так и внешней среды могут быть определены предварительно, а состоя-ние самой подложки в ходе синтеза или стравливания контролируемого поверхностного слоя определяются и, стало быть, учитываются на основе данных текущего контроля в режиме реального времени. . . Важным технологическим параметром микроэлектронных планарных структур субмикронного уровня интеграции является их толщина . Контроль за технологическим процессом производства таких структур ведут обычно по глубине проявления её элементов при травлении резиста – слабопоглощаю-щего полимерного материала – на основе измерения его толщины. Большое значение на самом производстве придают, с точки зрения выхода качест-венной продукции, и моменту окончания (или концовки) процесса, когда сле-дует изделие снимать с производственной линии. . .

Измерения толщины тонких слоёв и плёнок на подложке проводят различными способами. Однако они в большинстве случаев не удовлетворяют жёстким требованиям контроля in situ и плохо совмещаются с технологическими линиями по производству микроэлектронных планарных структур. Видимо, одно из интересных для практики исключений составляют оптические методы контроля толщины тонких слоёв и определения момента окончания технологического процесса в силу их дистанционности и автоном-ности. И в ряде зарубежных работ для контроля толщины резиста были применены известные в оптике интерференционные методы. В этих упомянутых работах, инициированных задачами практики, использовалась оптическая схема отражательного многолучевого интерферометра Фабри-Перо в геомет-рии нормального падения плоского потока волн на слой резиста. Резист размещался на подложке в жидкой среде химического травителя, действие которого сводилось к регулярному во времени изменению толщины резиста. В ходе обработки толщина закономерно уменьшалась, вызывая интерференционное поведение сигнала на фотоприёмнике. При мониторинге толщины резиста в одной из этих работ применялась одновременная регистрация отдельными фотоприёмниками интерференционных картин для нескольких гармонических компонент потока излучения от широкополосного источника света. Такие гармонические компоненты выделялись в области оптической прозрачности резиста селективными светофильтрами, помещаемыми на пути потока света. Параллельно по ходу процесса травления резиста проводилась по разработанному алгоритму непрерывная обработка интерференционных сигналов от всех используемых фотоприёмников, регистрирующих выделенные гармонические компоненты. Одновременная регистрация интерферен-ционных сигналов для различных спектральных компонент потока света и обработка этих сигналов на основе численного алгоритма обеспечивает мо-ниторинг толщины резиста и всего технологического процесса.

Признавая такой подход целесообразным, мы отметили погрешности, до-пущенные в упомянутой работе и существенные, с нашей точки зрения, для успешной реализации мониторинга толщины резиста, и предложили другой численный алгоритм, адекватный условиям наблюдаемого технологического процесса травления плёнки резиста. Наше внимание было обращено на изме-рение относительной скорости изменения [(dR/dt)R–1] коэффициента отраже-ния R светового потока от поверхности резиста в зависимости от времени t в моменты физического финиша травления резиста. Наш подход оказался чув-ствительным к финишу травления и, что важно, вполне нечувствительным к неоднородностям в распределении линейных размеров элементов системы. . . Относительная скорость изменения [(dR/dt)R–1]^ коэффициента нормаль-ного отражения R^ следует из формулы Друде–Эйри и формул Френеля для амплитудных коэффициентов отражения r*01p(s) и r*12p(s) плоской световой волны на границах раздела изотропных сред (0 и 1) и (1 и 2) в слоистой системе (внешняя среда – резист – подложка из кремния) в виде: . . [(dR/dt)R–1]^ = {(4pσ)[(n22 – n12)/(n22 – 1)]}2v(do – vt) (23.1).

где σ – волновое число ИК излучения, n2 и n1 – действительные части

показателей преломления кремния и резиста, v – скорость травления резиста (обычно v ≈ 100 – 800 Ǻ/с), do – стартовая толщина резиста (do ≈ 0,2 мкм). . . Используя конкретные данные для оптических параметров n2 и n1 для слоистой структуры вакуум – резист – подложка кремния и для параметров технологического процесса v и do, имеем соответственно: .

. {[(dR/dt)R–1]^}l1 = 0,640 [1 – (0,01– 0,08)t] (с–1) (23.2-1). .

{[(dR/dt)R–1]^}l2 = 0,285 [1 – (0,01– 0,08)t] (с–1) (23.2-2).

для различных соответственно длин волн l1 = 1,0 мкм и l2 = 1,5 мкм. . . Экспериментально находимые холоэллипсометрические параметры rpэ(σ) и rsэ(σ) комплексных амплитудных коэффициентов отражения r*pэ(σ) и r*sэ(σ) для линейно поляризованных р- и s-компонент потока световых волн с вол-новым числом σ можно представить как произведения коэффициента а1(σ) амплитудного ослабления потока волн в среде иммерсионной химически ак-тивной жидкости, вызывающей травление резиста и закономерное изменение его толщины x1(t) со временем t процесса, и модулей отражения rp(σ) и rs(σ) для слоя резиста 1, описываемых формулами Друде-Эйри для ссответствен-ной слоистой ППС: . . а1(σ) = exp[– 8pσkox0cosfo] (23.3). .

rp(σ) = rp1σ(t); α1σ(t);no, ko; n1,k1; n2, k2; σ,fo] (23.4). .

rs(σ) = rs1σ(t); α1σ(t);no, ko; n1,k1; n2, k2; σ,fo] (23.5).

.и параметром D: D(σ) = D[φ1σ(t); α1σ(t); no, ko; n1,k1; n2, k2; σ,fo] (23.6).

. В эллипсометрии in situ как методе литографического мониторинга такой простейшей, но практически чрезвычайно важной для наносистем слоистой структуры угол падения fо во внешней среде 0 выбирается равным углу Брюстера fБ, для которого в пределе ультратонкой плёнки при d1 ≈ 0, как известно, комплексный амплитудный коэффициент отражения r*p слоистой структуры (0,1,2) с тонким слоем 1 для линейно поляризованной р-компоненты равен нулю и, следовательно, выполняется соотношение: . .

r*01р + r*12р = 0 (23.7).

и соотношение: tgfБ = (n2/n0) (23.8).

где r*01р и r*12р – комплексные амплитудные коэффициенты отражения Френеля для границ раздела (0, 1) и (1, 2); n2 и n0 – действительные части комплексных показателей преломления n*2 и n*0 ИК волн в средах 2 и 0. Зависимость эллипсометрических параметров а1(σ), rp(σ), rs(σ) и D(σ) от времени t задана при измерениях in situ при мониторинге толщины x1(t) фазовым запаздыванием φ1σ(t) волн в резисте и показателем α1σ(t) экспоненты для амплитуды волн в слое резиста 1: φ1σ(t) = 4pσn1σx1(t) (23.9). .

α1σ(t) = 4pσk1σx1(t) (23.10).

. Возьмём частные производные по волновому числу σ и времени t от эллип-сометрических параметров rp(σ), rs(σ) и D(σ) с учётом временной зависимо-сти x1(t) толщины слоя 1 и, проведя соответственные математические опера-ции, приходим, во-первых, к общему дифференциальному соотношению вида:

[(dx1/dt)x1–1] = gσq(t) ( q = 1, 2, 3) (23.11).

и, во-вторых, к общему алгоритму в интегральной форме вида: .

. x1(t) = x10exp [∫0t gσq(t)dt] (23.12).

где номерные индексы q = 1, 2, 3 выделяют холоэллипсометрические пара-метры rp(σ, t), rs(σ, t) и D(σ, t). . . Производящая функция gσq(t) в интегральном соотношении (23.12) определена как: . . gσp,s(t) = {[(∂rp, /∂t)/rp,] – 8pσk0σvx1}: . .

:{[(σ/rp,)(∂rp,/∂σ)]t+8pσk0σ(xoo + x10 – vx1t)}(23.13)..

gσD(t) = {[∂D(σ)/∂t]/p}:[(σ/p)(∂Dσ/∂σ)] (23.14).

при этом вторым слагаемым в числителе и знаменателе соотношения (23.13) можно пренебречь в силу малости мнимой части k0σ комплексного показателя преломления иммерсионной жидкости, а с другой стороны производящая ал-горитм мониторинга функция gσD(t) для фазового параметра D(σ,t) от характе-ристик иммерсионной жидкости во временном отношении не зависит. . . И соотношения для производящей функции gσp,s(t) для холоэллипсометри-ческих параметров rp(σ,t), rs(σ,t) существенно упрощаются и принимают вид:. . gσp,s(t) = {[(∂rp, /∂t)/rp,]}:[(σ/rp,)(∂rp,/∂σ)]t (23.15).

. Достоинство алгоритма мониторинга толщины x1(t) толщины слоя резиста в процессе его литографической обработки, опирающийся на регистрацию во времени холоэллипсометрических параметров на основе фурье-спектрохоло-эллипсометра состоит в том, что соотношения, формулирующие численный алгоритм мониторинга, задаются прямо измеряемыми во времени данными для массива холоэллипсометрических параметров rp(σ, t), rs(σ, t) и D(σ, t). Имеющаяся при этом некоторая избыточность экспериментальной информа-ции проявляется для оптически изотропных материалов, служа хорошей основой оценки точности метода. Для оптически анизотропных материалов эти соотношения вполне достаточны для мониторинга толщины оптически анизотропных поглощающих материалов. В условиях настройки оптической системы холоэллипсометра на падение потока волн под углом Брюстера во внешней среде 0 для комплексного ам-плитудного коэффициента отражения r*(t) тонкослойной структуры имеем: .

. r*(t) = – iβ1*[r01*/(1 – r01*2)]σ (23.16).

. Откуда находим соотношение, позволяющее обеспечить контроль in situ относительной скорости фазовой задержки потока волн в среде резиста: .

. [(∂β1/∂t)/β1] = (dℓn β1/dt) = {[drp(σ,t)/dt]/rp(σ,t)} (23.17). и получить алгоритм для мониторинга толщины x1(t) слоя резиста в виде: . . x1(t) = x10 exp[∫ot {[drp(σ,t)/dt] /rp(σ,t)}dt] (23.18).

. В случае брюстеровской геометрии организации холоэллипсометра мониторинг толщины x1(t) слабопоглощающего изотропного слоя 1 резиста на твёрдотельной подложке кремния можно вести в режиме in situ, не привлекая конкретные значения оптических параметров n1(σ) и k1(σ) контролируемого in situ слоя. Этот результат существенен для решения актуальной проблемы литографического мониторинга в микро- и наноэлектронике. Для литографической обработки резиста важно установление момента времени tк, когда резист стравливается и изделие можно снять с производственной линии. Этот момент времени tк точно и надёжно можно установить, если строить в ходе процесса графики зависимостей приведённой характеристики uσ(t) = [gσp(t)–1] от времени t для некоторых близких спектрально разрешаемых волновых чисел σ1, σ2, σ3, .., σN. При брюстеровской геометрии организации холоэллип-сометра это равноценно графикам зависимости модуля r(t) комплексного амплитудного коэффициента отражения r*(t) линейно поляризованной р-компоненты потока ИК волн для упомянутого набора волновых чисел σ1, σ2, σ3, .., σN. В этом случае для определяемого в ходе контроля in situ момента tк толщина слоя резиста x1(t) аппроксимируется линейным законом: . . x1( tк) = x10 – [dx1(t)/dt]t = x10 – v1xtк (23.19).

где v1x – скорость травления толщины резиста, представляемая в нм/сек. Эти функциональные зависимости uσ(t) и r(t) показаны соответственно на рисунках 23-1а и 23-1б. . ,

Рисунок 23-1. Определение момента tк концовки травления резиста.

. При производстве микроэлектронных систем литографическая практика удовлетворялась временами ≈ 40 с для процесса в целом при времени обработки резиста ≈ 25 мс и скорости его травления ≈ 10¸80 (нм/с) при погрешности момента окончания процесса ≈ ±1 сек . Точность определения момента tк концовки литографического процесса травления резиста данным методом лежит в пределах точности выборки интервалов отсчётов на уровне миллисекунд, что существенно лучше обычного разброса ≈ ±1 сек.

 

ЛЕКЦИЯ 24. ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЛИПСОМЕТРИИ: МОНОТОРИНГ АДСОРБЦИИ И ОКИСЛЕНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТЕЛ; ЭЛЕКТРОХИМИЯ; ИММУНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ; ЭКОЛОГИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ.

А)Эллипсометрический моноторинг адсорбции молекулярных или атомных частиц на поверхности, находящейся в контакте с газообразной или жидкой срдой, а также процессов окисления на таких поверхностях является неразру-шающим и проводится в режиме in situ. Cам термин «адсорбция» предпо-лагает обратимость; другими словами, адсорбированный слой может быть десорбирован, например, нагревом. А при образовании пленок окислов в результате окисления процессы оказываются необратимыми. .

Рисунок 24-1.

. Физическая адсорбция, проявляющаяся при слабом взаимодействии адсор-бента с подложкой, изучалась Арчером для паров воды Н2О на очищенной кремниевой (Si) поверхности в зависимости от относительной влажности воздуха при температуре t = 25°С. На рисунке 24-1 приведена зависимость изменений dD эллипсометрического параметра D и толщины d (в Å) адсор-бированной плёнки от относительной влажности (то есть, от относительного давления паров воды) (рпарнас) (рпар – давление пара, рнас – давления насы-щенного пара) при адсорбции на травлённую (1) и гидратированную (2) поверхности кремниевой подложки. В частности, довольно низкая адсорб-ционная способность травлённой поверхности кремниевой подложки объяс-няется её гидрофобными (водоотталкивающими) свойствами. После специ-альной обработки поверхность подложки из кремния становится гидрофиль-ной с резкой возросшей способностью её к адсорбции молекул воды (2). . . Хемособция (или химическая адсорбция, проявляющаяся при сильном взаимодействии адсорбента с подложкой) изучалась также Арчелом для мо-лекул кислорода О2 на поверхности сколотого при высоком вакууме кремния при комнатной температуре (рисунок 24-2). Видно, что после начального скачка величина изменения dD эллипсометрического параметра D достигает насыщения при образовании завершённого слоя. .

Рисунок 24-2.

Рисунок 24-3.

. Пример изучения адсорбции на границе жидкости и твёрдого тела пред-ставлен рисунком 24-3 в виде зависимости толщины d плёнки полистирола (молекулярная масса М = 537000), адсорбировавшейся на подложке хрома Cr из раствора в циклогексане с концентрацией 0,23 мг/мл при температуре 34°С от времени процесса τ в мин. Здесь толщина d плёнки полистирола рас-считывалась по модели однородной оптически изотропной прозрачной плён-ки на подложке во внешней жидкой среде. Как видно, толщина d адсорбированной плёнки вначале быстро возрастает, а затем выходит на плато. . .

B) Эллипсометрия нашла широкое применение при изучении окисления полупроводников и металлов в различных средах. На рисунке 24-4 приведены результаты уже упоминавшегося Арчела по изучению окисления полупро-водников кремния Si и германия Ge на воздухе в зависимости от времени t, причём даны зависимости времени t процесса окисления в логарифмическом масштабе от эллипсометрического параметра D сразу (200 с) после механи-ческой полировки и промывки в плавиковой кислоте (химическое травление), при этом оносительная влажность поддерживалась постоянной 54 ± 4 % при температуре t = 28 ± 2°C.

Рисунок 24-4.

C) Помимо изучения адсорбции и окисления эллипсометрия применяется и для исследования процессов электрохимии на поверхности электродов. Такое применение эллипсометрии даёт ряд важных преимуществ, заключающихся в следующем: 1) граница раздела электрод-электролит исследуется в режиме in situ; 2) измерения являются ненарушающими, не вносящими каких-либо заметных изменений в систему (в отсутствии фотохимических реакций); 3) метод комбинируется с другими методами исследований, позволяя проводить соответствующие электрохимические измерения (например, напряжения, тока или электроёмкости). У нас, в России, эти исследования широко проводятся в Институте физической химии и электрохимии (ИФХиЭХ) имени А.Н.Фрумкина РАН и Научно-исследовательском физико-химическом институте (НИФХИ) имени Л.Я.Карпова. Электрохимики уже давно, ещё до появления в их арсенале эллипсометров, «избалованы» высокой точностью и чувствительностью своих методов. Потенциодинамика, кулонометрия, импульсные методы весьма чувствительны и дают возможность регистрировать изменения, которые происходят на поверхности электрода на уровне субмонослоя. Но информация эллипсометрического метода независима и получается в режиме in situ, позволяя с достаточной точностью получать качественно новые сведения об изучаемой системе. . . В электрохимии наиболее популярны те физические методы, которые можно использовать в ходе основного электрохимического процесса без из-влечения электрода из ячейки в режиме in situ. Применение эллипсометрии, то есть получение сведений о границе фаз электролит-электрод, можно из-влечь в два этапа. В первом этапе анализируется ход зависимостей эллипсо-метрического параметра D = D(y) от параметра y и их положение (ход номограмм), выявление линейных участков, свидетельствующих об образо-вании (или исчезновении) плёнок одной природы и состава в условиях малых толщин, проводится сопоставление номограмм D = D(y) с электрохимиче-скими параметрами системы: потенциалом, током, электроёмкостью и пр. Это весьма важный этап. Информация этого этапа бывает столь богата, что подчас дальнейший количественный расчёт становится даже излишним. . . На рисунке 24-5 представлено сопоставление двух методов, используемых в электрохимии. Это, во-первых, фрагменты двух эллипсометрических кри-вых для изменений dD(Е) эллипсометрического параметра D для хромового электрода Cr в зависимости от напряжения Е (в вольтах) на электроде и, во-вторых, фрагменты зависимостей (lgi – E) для двух растворов серной кислоты H2SO4 (0,1н.): с добавкой перекиси водорода (2) и без неё (1). Как видно, при введении окислителя снижается потенциал пассивации хрома, обязанное образованию окисной плёнки на электроде.

Рисунок 24-5.

D) Холоэллипсометрия in situ как эллипсометрия, обеспечивающая одновременное, параллельное во времени определение в режиме in situ полного массива оптических параметров слоистой структуры, представляется перспективной при исследовании и контроле физико-химических процессов на поверхности различных биологических и экологических объектов. Так, стандартной для приложений холоэллипсометрии in situ оказывается структура в виде тонкого поглощающего слоя между двумя средами, одна из которых служит поглощающей подложкой, рассматриваемая нами детально ранее. С ней имеют дело в биоорганической химии и биотехнологии, а также и в экологии водных водоёмов, морей, океанов и т. п. Эта модель с полным основанием применима и к монослою адсорбируемого в буферном растворе фосфолипида на пластинке, покрытой тонким слоем хрома, и к слою Лэнгмюра-Блодже – мономолекулярному слою хорошо ориентированных молекул – на поверхности жидкости. Имеются веские доводы для применений холоэллипсометрии in situ при изучении биологических процессов, процессов химического катализа и для экологического контроля состояния окружающей человека среды. В самом деле, многие важные для живого организма специфические молекулярные взаимодействия в живой клетке (in vivo) протекают на открытых поверхностях и границах раздела фаз, например, на поверхности клеточных мембран, на поверхности чужеродных тел. Особый интерес к рассматриваемому уже нами явлению адсорбции – поглощения атомов и молекул различными поверхностными слоями тел – вызван и задачами моделирования биологических процессов. Далее, некоторые специфические взаимодействия разрушаются вне живой клетки и изучение кинетики таких явлений in situ на первичном уровне in vitro без подключения вторичных проявлений имеет особый интерес. Важной областью применения в микробиологии холоэллипсометрии in situ могут служить исследования с целью установить природу тонкого слоя, остающегося на твёрдых стенках чашки, в которой выращивается культура клеток. Большие возможности применения холоэллипсометрии in situ для биологии и медицины открывают исследования (а) адсорбции протеинов крови при её свёртывании на поверхности покрытых металлом стеклянных пластинок и (б) иммунологических реакций антиген–антитело в тонких плёнках.

Е) Экологическое состояние окружающей среды, значимое для обеспечения и поддержания жизнедеятельности и работоспособности людей, можно оценить по степени чистоты или загрязнённости окружающих зону обитания и жизнедеятельности людей водоёмов. Это и малые водоёмы: пруды, речки и озерца; это и большие водоёмы: реки, озёра, моря. Продукты химического и технологического происхождения, загрязняющие водоёмы, в зависимости от характера взаимодействия их молекул с молекулами воды либо распределяя-ются по всему объёму воды (абсорбируются), либо адсорбируются в виде поверхностно-активных веществ (ПАВ) в тонком поверхностном слое воды. По различным оценкам толщина плёнок ПАВ на поверхности воды составляет, например, для границы раздела моря и атмосферы 6,0÷20,0 нм, а толщина плёнок, образующихся при разливе нефти, порядка 10,0÷100,0 нм. Толщина таких плёнок определяется, в конечном итоге, размерами молекул ПАВ. Из-за объективно существующих волнений на поверхности водоёмов в естественных условиях никакие методы стационарной эллипсометрии здесь не годятся. Применяться могут лишь методы эллипсометрии in situ, позволя-ющие параллельно и одновременно определять полный набор холоэллипсо-метрических параметров, необходимых в теоретическом и практическом пла-не для расчёта оптической модели приповерхностных плёнок ПАВ. В силу разнообразия загрязняющих водоёмы ПАВ затребован и мони-торинг химических веществ в поверхностных слоях водоёмов. В этом смысле, с позиций проявляющихся здесь изменений экологической ситуации в масштабах присущего таким изменениям реального времени, наиболее подходящей и по сути дела просто незаменимой оказывается ИК фурье-спектрохолоэллипсометрия in situ. Транспортабельность, возможность оборудовать установку дополнительным выносным блоком для регистрации отражаемого поверхностью водоёма потока ИК волн, возможность использования установки в пассивном радиометрическом режиме, широкий спектральный диапазон регистрируемых одновременно, параллельно во времени спектральных компонент широкополосного ИК излучения, банк данных по всем важным с точки зрения экомониторинга веществам, которые могут храниться в блоке памяти автономной ЭВМ, – всё это в итоге делает технику ИК спектрохоло-эллипсометрии с применением быстрого фурье-преобразования весьма актуальной и перспективной для экомониторинга поверхностных слоёв водоёмов в различных регионах страны и планеты. Заметим, кстати, что само экологическое состояние поверхностных слоёв водоёмов может быть принято при этом в качестве нормативного индикатора экологического состояния окружающей среды в любой части любого региона.

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.