Помощничек
Главная | Обратная связь


Археология
Архитектура
Астрономия
Аудит
Биология
Ботаника
Бухгалтерский учёт
Войное дело
Генетика
География
Геология
Дизайн
Искусство
История
Кино
Кулинария
Культура
Литература
Математика
Медицина
Металлургия
Мифология
Музыка
Психология
Религия
Спорт
Строительство
Техника
Транспорт
Туризм
Усадьба
Физика
Фотография
Химия
Экология
Электричество
Электроника
Энергетика

Константы передачи цепи на растворители в процессе полимеризации



метилметакрилата при 80ºС

Растворители kпер×104 Растворители kпер×104
Бензол 0,075 Хлороформ 1,4
Циклогексанон 0,101 Четыреххлористый углерод 2,39
Толуол 0,52
Этилбензол 1,35 Тетрабромметан
Изопропилбензол 1,90 Хлорбензол 0,2

Любым из рассмотренных выше методов получают сополимеры метилметакрилата с акрилатами, метакрилатами или другими виниловыми мономерами (стиролом, a-метилстиролом, акрилонитрилом, винилацетатом). Так, сополимеризацией метилметакрилата и акрилонитрила в массе получают сополимер, отличающийся высокой ударной вязкостью и эластичностью. Сополимеризацией метилметакрилата с небольшими количествами полифункциональных соединений, например, с гликольдиметакрилатом или ангидридом метакриловой кислоты получают сшитый полимер, который не растворяется в обычных растворителях и не размягчается при температурах до 200ºС.

Синдиотактический кристаллизующийся ПММА получают полимеризацией метилметакрилата:

а) в присутствии инициаторов свободнорадикального типа (УФ-свет, бензоин) в полярных растворителях или в массе при низких температурах (например, при –40ºС);

б) в присутствии анионных катализаторов (алкоголятов или металлорганических соединений щелочных металлов, соединений Гриньяра) в сильнополярных средах (например, в тетрагидрофуране, аммиаке) при температурах около –60ºС.

Изотактический ПММА получают анионной полимеризацией метилметакрилата в неполярных растворителях (в толуоле, гексане, гептане или др.), например в присутствии бутиллития как катализатора в толуоле в температурном интервале от –60 до –70ºС, либо в присутствии реактива Гриньяра в толуоле с добавкой бромистого магния при 0ºС. В смесях полярного и неполярного растворителей образуются стереоблоксополимеры.

Применение и переработка. Суспензионный ПММА, получаемый в виде порошка, предварительно гранулируется на экструзионных машинах. Гранулированный ПММА перерабатывают прессованием, литьем под давлением, экструзией. Суспензионные полимеры используют в автомобильной промышленности (задние фонари, подфарники, световые отражатели и др.), в приборостроении (линзы, призмы), для изготовления изделий широкого потребления (посуда, пуговицы и др.) и канцелярских принадлежностей. Экструдированные из суспензионных полимеров и сополимеров листы используются для изготовления светотехнических изделий (например, рассеивателей света для светильников), вывесок и т.п.

Суспензионный ПММА с размером частиц 0,05 – 0,15 мм или высушенный эмульсионный ПММА применяют для изготовления самоотверждающихся пластмасс (55 – 60% полимера, 35 – 40% мономера, содержащего инициатор, с добавкой красителя). Эти пластмассы используются в производстве зубных протезов, для изготовления литейных моделей, абразивного инструмента, в качестве конструкционного материала в лазерной технике и т.д.

Акриловые дисперсии и полимеры, полученные в растворе, используются как лаки для кузовов автомобилей, для отделки тканей, волокон, бумаги, кож и т. д. В качестве клея для склеивания органического стекла используют мономерно-полимерную смесь или 20 – 30%-ные растворы ПММА (см. Полиакриловые клеи). Однако основная масса ПММА поставляется промышленностью главным образом в виде листового органического стекла.

За рубежом блочный ПММА производится под названиями: плексиглас (США, Германия, Франция), перспекс (Великобритания), кларекс (Япония), леофлекс (Швейцария), и др.; суспензионный – люсайт (США), диакон (Великобритания), плексигум (Германия), ведрил (Италия); сополимер метилметакрилата с акрилонитрилом – плексидур (Германия), имплекс (США). Стереорегулярные полимеры метилметакрилата не нашли пока широкого практического применения.

 

Органическое стекло (О. с.). Органическое стекло – это техническое название прозрачных твердых материалов на основе органических полимеров. К этой группе относят полиакрилаты, полиметакрилаты, полистирол, поликарбонаты, полимеры аллиловых соединений, сополимеры некоторых эфиров целлюлозы и др. В промышленности под «органическим стеклом» чаще всего понимают листовой материал, получаемый полимеризацией в массе метилметакрилата.

Получение. Полиметилметакрилатное О. с. получают полимеризацией метилметакрилата в массе в присутствии перекисных соединений, азо-бис-изобутиронитрила и др. В зависимости от назначения О. с. в состав полимеризационной смеси могут входить пластификаторы, красители, замутнители, стабилизаторы, а также другие акриловые мономеры.

Наиболее распространенные пластификаторы – эфиры фталевой кислоты. Для окрашивания О. с. применяют жирорастворимые и дисперсные красители, растворимые в мономере и совместимые с полимером. Замутнителями в производстве светорассеивающего О. с. служат полистирол и пигменты. Эфиры салициловой кислоты, производные бензотриазола, диоксобензофенона и т.п. являются светофильтрующими веществами, при использовании которых получают О. с., поглощающее ультрофиолетовое излучение. Сополимеризация метилметакрилата с другими акриловыми мономерами или стиролом, а также введение термостабилизирующих добавок позволяют получить О. с. с термостойкостью до 200ºС.

Полимеризация метилметакрилата сопровождается значительной усадкой реакционной массы (до 23%), что может привести к получению листов с дефектами. Поэтому процесс обычно проводят в два этапа: сначала получают полимер невысокой молекулярной массы (так называемый форполимер), представляющий собой сиропообразную жидкость, а затем его заливают в форму для получения листа; дальнейшая полимеризация форполимера сопровождается меньшей усадкой. Аналогичный эффект достигается, если полимеризации подвергают раствор ПММА в мономере (так называемый сироп-раствор). Полимеризацию мономера в один этап осуществляют только в тех случаях, когда необходимо получить полиметилметакрилатное О. с. очень высокой оптической прозрачности.

Полимеризацию проводят в формах, собранных из двух листов полированного силикатного стекла, стали или алюминия, скрепленных зажимами, с проложенными между ними эластичными прокладками из резины, пластика и пр. Толщина эластичных прокладок определяет будущую толщину листа О. с. Форму обычно оклеивают по краям плотной бумагой. Такое устройство формы обеспечивает возможность усадки в одном направлении – по толщине формы. Заполненные полимеризационной смесью формы герметически закрывают или заклеивают и помещают в камеры с циркулирующим теплым воздухом или в ванны с теплой водой.

Полимеризацию проводят в изотермических условиях. Нарушение изотермического режима может привести к перегреву формы, вскипанию мономера и так называемому «разгоранию», т.е. образованию пузырчатой массы. Поэтому чем толще лист, тем медленнее и при более низкой температуре проводят полимеризацию.

Если отвод тепла осуществлять неравномерно, то глубина полимеризации в различных частях формы будет различной. В результате в листе возникнут напряжения, приводящие после нагревания к его деформированию и, следовательно, ухудшению оптических свойств.

Температура процесса зависит от типа форполимера, концентрации инициатора и толщины формы. Обычно полимеризацию в формах проводят в течение 24 – 48 ч., а в толстых слоях (более 50 мм) – неделями при 20 – 50ºС до конверсии мономера свыше 90%. Процесс завершают при температурах, близких к температуре размягчения ПММА, так как при низких температурах диффузия непрореагировавшего мономера будет затруднена и поэтому даже за большой период времени невозможно полное превращение мономера.

По окончании полимеризации формы охлаждают до 50ºС и отделяют силикатные стекла от органического. Ориентацию осуществляют с помощью машин и прессов различной конструкции, равномерно растягивая (обычно на 50 – 70%) или сжимая заготовки, разогретые до температуры, на 10 – 120С превышающей температуру размягчения. Ориентированные листы охлаждают под нагрузкой.

В отдельных случаях листы О. с. получают методом фотополимеризации с использованием сенсибилизаторов, например бензоина. Заполненные формы облучают УФ-светом до образования геля, после чего осуществляют процесс по обычной схеме.

При получении литьевого О. с. из сополимера метилметакрилата с акрилонитрилом сополимеризацию осуществляют в массе по такой же технологии, как и в производстве полиметилметакрилатного стекла. Листы из ПММА, полистирола, поликарбоната, сополимеров винилхлорида и эфиров целлюлозы получают экструзией, а изделия сложной конфигурации – литьем под давлением гранулированных или порошкообразных полимеров, полученных обычными методами (в массе или суспензии).

Свойства. О. с. хорошо растворяется в метилметакрилате, ацетоне, дихлорэтане, бензоле и др., устойчиво к действию воды; обладает сравнительно невысокой плотностью и малой хрупкостью, что является существенным преимуществом перед силикатным стеклом. Однако температура размягчения О. с. значительно ниже силикатного стекла. Свойства некоторых О. с. представлены в табл. 3.12.

Полиметилметакрилатное стекло удовлетворительно переносит пребывание на воздухе в условиях 97%-ной влажности в течение 12 месяцев и старение в атмосферных условиях от 5 до 10лет и более.

Среди оптических свойств О. с. (полиметилметакрилатного, в частности) наиболее важны показатель преломления – 1,49, оптическая прозрачность (светопрозрачность) – не более 92% при условии, что рассеяние и поглощение света равны нулю, оптические искажения и фотоупругость. По оптической прозрачности О. с. делят на прозрачные в блоке и прозрачные только в пленках (тонких листах). К первой группе относятся полимеры и сополимеры метилметакрилата, полистирол, поликарбонат и другие полимеры, обладающие незначительным поглощением света; ко второй – О. с. на основе эфиров целлюлозы, литые эпоксидные и фенолоформальдегидные стекла.

Ненаполненные О. с. прозрачны для рентгеновского и γ – излучения, а в тонких листах – для α- и β-излучения.

 

Таблица 3.12

 

Свойства отечественных марок органического стекла из неориентированного полиметилметакрилатаа

 

Показатели СОЛб СТ-1в 2-55г Т-2-55д
Плотность, г/см3 1,206 1,189 1,20 1,204
Прочность, МН/м2 (кгс/ см2)        
при растяжении 71 (710) 78 (780) 92,5 (925) 100 (1000)
при статическом изгибе 99 (990) 118 (1180) 121 (1210) 120 (1200)
Ударная вязкость, кдж/м2 или кгс·см/см2 13,0 13,8 14,8 15,0
Относительное удлинение, % 3,6 4,0 2,8 3,3
Твердость по Бринеллю, МН/м2 (кгс/мм2)   215(21,5)   237(23,7)   299(29,9)   274(27,4)
Теплостойкость, ºС        
по Вика
по Мартенсу

a Физико-механические показатели, характеризующие пластичность ориентированного О.с. со

степенью вытяжки 50% превосходят таковые для неориентированного О.с. в 3 – 5 раз;

б ПММА, пластифицированный дибутилфталатом;

в ПММА с добавкой финилсалицилата для поглощения УФ-излучения;

г Сополимер на основе метилметакрилата;

д Термостабилизированный сополимер на основе метилметакрилата.

 

Наибольшей фотоупругостью обладают эпоксидные, феноло-формальдегидные и термостойкие полиакрилатные стекла; наименьшей – полиметилметакрилатные, полистирольные и поликарбонатные.

При наблюдении через О. с. различных предметов возникают оптические искажения, которые связаны главным образом с невозможностью изготовления изделий из таких стекол с истинно плоскопараллельными поверхностями. В результате этого любое изделие из О. с. является в той или иной мере призмой, обладающей абсолютным (угловым) оптическим искажением. На границе соединения двух листов О. с. с различной величиной абсолютного оптического искажения возникает так называемое искривление, или излом, линии горизонта.

Переработка. Листовое О.с. перерабатывают вакуумформованием, пневмоформованием и штампованием.

Листовое О. с. можно подвергать всем видам механической обработки специально разработанным для этой цели инструментом. При отсутствии такого инструмента механическую обработку О. с. осуществляют с применением инструментов и режимов, обычно используемых при обработке легких сплавов и дерева.

О. с. склеивают клеями, предназначенными для склеивания соответствующих полимеров, и сваривают встык или внахлест. Листовое О. с. можно крепить различными способами: жестким болтовым креплением, заклепыванием, жестким безболтовым креплением с использованием металлических накладок или мягким безболтовым с использованием ленты из полиамидной или полиэфирной ткани. Однако жестко закрепленное болтами через отверстия О. с. не имеет возможности перемещаться при эксплуатационных нагрузках и температурных перепадах. Мягкое безболтовое крепление листового О. с. не приводит к возникновению напряжений в стекле в момент крепления и не препятствует деформации листа при эксплуатации.

Применение.Применение полиметилметакрилатного О. с. чрезвычайно разнообразно: как конструкционный в авиа-, автомобиле- и судостроении – как конструкционный материал; в промышленности и гражданском строительстве – для остекления; в сельском хозяйстве для остекления парников, теплиц и т. п.; в светотехнической промышленности – для изготовления защитных колпаков светильников; в медицинской промышленности – для изготовления деталей приборов и инструментов, а также протезов; в химическом машиностроении и пищевой промышленности – для изготовления труб; в оптике – в производстве линз и призм; в искусстве – для создания гравюр, скульптур и т.д.

О. с., поглощающее УФ-излучение, применяют в музеях для защиты экспонатов от разрушающего действия коротковолнового излучения.

Сополимер метилметакрилата с акрилонитрилом используют для изготовления деталей остекления самолетов, вагонов, автобусов и пр., предназначенных для работы под повышенными нагрузками.

Основные области применения прозрачного полистирола – изготовление мелких деталей для электро- и радиоприборов, линз для карманных фонарей, светильников, увеличительных стекол и т.д.

Прозрачный поликарбонат применяют прежде всего там, где требуется высокая ударопрочность и теплостойкость, в частности для изготовления смотровых стекол, сигнальных светильников, защитных экранов, деталей и корпусов приборов и др.

Прозрачные модели из отвержденной эпоксидной или феноло-формальдегидной смолы, обладающие высокой фотоупругостью, применяют для определения напряженного состояния деталей машин и строительных конструкций.

О. с. на основе эфиров целлюлозы применяют для изготовления защитных очков, светозащитных оконных стекол и штор, а также для покрытия рекламных щитов. Прозрачные формованные детали используют в производстве радиоприемников и телевизоров.

 

Полиакрилонитрил

Полиакрилонитрил (ПАН.) – труднокристаллизующийся линейный полимер белого цвета.

Структура и свойства.Методом ЯМР удалось установить, что структура ПАН. зависит от условий полимеризации акрилонитрила (тем­пературы и типа инициатора). Так, в присутствии радикальных иници­аторов (перекиси бензоила, окислительно-восстановительных систем) при
40 – 80ºС, а также анионных катализаторов (например, бутиллития) или под действием γ-излучений при –78ºС образуется ПАН. Одновременно синдио- и изотактической структуры (1:1).

Для ПАН. характерны две температуры стеклования. Первая из них лежит в области от 86 до 96,5ºС и зависит от молекулярной массы. Вторая температура стеклования составляет около 140ºС и определяется сдвигом равновесия дипольного взаимодействия нитрильных групп.

Молекулярно-массовое распределение ПАН., соответствующее пре-обладающему способу обрыва цепи (рекомбинацией), характеризуется унимодальной кривой (с одним максимумом) в случае гомогенной полимеризации и полимодальной кривой (с тремя максимумами) в случае гетерофазной полимеризации. ПАН. с наиболее узким молекулярно-массовым распределением ( / → 1) образуется при анионной полимеризации акрилонитрила, а при радикальной полимеризации в гетерогенных условиях образуется ПАН. с наиболее широким молекулярно-массовым распределением, а в гомогенных – с / = 3/2.

 

Некоторые свойства ПАН:

 

Плотность, г/см3 1,14 – 1,15
Температура размягчения (с одновременной деструкцией), ºС   220 – 230
Прочность при растяжении (для волокна), кгс/мм2 600 (60)
Относительное удлинение, % 10 – 35
Влагопоглощение отпрессованного образца, % 1 – 2
Дипольный момент, Кл·м (D) 1,13 ·10 – 29 (3,4)
Диэлектрическая проницаемость при  
50 Гц 6,5
1 МГц 4,2
Тангенс угла диэлектрических потерь при  
50 Гц 00,11
1 МГц 00,03

 

Химические свойства.Вследствие наличия сильно полярных
CN-групп ПАН. растворяется только в очень полярных растворителях (ДМФА, ДМСО, концентрированных водных растворах бромистого лития, конц. HNO3 и H2SO4 (в последнем случае группы –CN гидролизуются) и др., а при нагревании – в N-формилпиперидине (170 – 180ºС), цианацетамиде (165 – 170ºС) и др., однако при охлаждении этих растворов образуются гели.

Термическое воздействие (выше 150ºС) вызывает необратимые изменения в химическом строении макромолекулы ПАН., что является результатом последовательного взаимодействия C≡N-групп между собой с образованием циклических структур I:

Образование хромофорных сопряженных –C=N–связей, вызывающее интенсивное окрашивание ПАН. в оранжево-коричневый и далее в черный цвет, промотируется нуклеофильными реагентами, наиболее эффективными из которых являются карбоновые кислоты, фенолы, имиды, алифатические амины, спирты и т.д. В инертной атмосфере такое превращение протекает гладко и вплоть до 220ºС не приводит к разрушению основной полимерной цепи.

Нагревание на воздухе приводит к окислительному дегидрированию с образованием конденсированных нафтиридиновых структур II и ослож- няется параллельно протекающими процессами термоокислительной деструкции ПАН. Продукты термического превращения ПАН. не растворимы в обычных для ПАН. растворителях, характеризуются исключительно высокой термостойкостью, не горят и обладают полу-проводниковыми свойствами.

ПАН. омыляется конц. H2SO4 (75 – 95%-ная) на холоду. При этом образуется хлопьевидный продукт белого цвета с молекулярной массой 62% от исходной, содержащий амидные (до 90%) и имидные звенья:

Нагревание ПАН. в процессе растворения в H2SO4 (конц.) приводит к полному исчезновению амидных и имидных групп и образованию карбоксильных групп. В результате растворения ПАН. в 50%-ной H2SO4 при 120ºС образуется почти чистая полиакриловая кислота с молекулярной массой ~25 – 30% от исходной. Из продукта омыления могут быть получены хорошо окрашивающиеся пленки. При омылении ПАН. 95%-ной H2SO4 в присутствии спирта (130 – 140ºС) образуется каучукоподобный продукт желтого цвета с молекулярной массой ~40% от исходной, содержащий сложноэфирные (до 85% мол.) и карбоксильные (до 5%) группы; этот продукт растворим в ацетоне, этилацетате, хлороформе, дихлорэтане.

При обработке предварительно набухшего полиакрилонитрильного волокна 75%-ным водным раствором гидразингидрата в течении 1ч при 150 – 180ºС получается хим- и теплостойкий продукт, не растворимый при кипячении в щелочах, конц. кислотах и даже в царской водке.

Получение.В промышленности ПАН. получают радикальной полимеризацией акрилонитрила в гетерогенных или гомогенных условиях по периодической или непрерывной схеме.

Гетерофазную периодическую полимеризацию проводят в присутствии окислительно-восстановительных инициирующих систем в водной среде без перемешивания; реакция протекает с саморазогреванием и повышением температуры от 18 до ~40ºС. В качестве инициаторов применяют системы перманганат – щавелевая кислота, персульфат – метабисульфит. Полученный полимер отжимают, промывают и сушат при 50 – 60ºС.

Гетерофазная полимеризация акрилонитрила характеризуется самоускорением (примерно до степени превращения 20% при 60ºС), которое обусловлено захватом макрорадикалов выпадающим в осадок полимером, а также увеличением молекулярной массы ПАН. с возрастанием степени превращения (при постоянной концентрации мономера). Гетерофазная полимеризация очень чувствительна к перемешиванию, центрифугиро- ванию и др., так как в этих условиях возрастает число столкновений глобул и, следовательно, скорость обрыва цепи.

Кислород в небольших количествах способствует увеличению скорости полимеризации, вследствие дополнительного образования неустойчивых перекисей и гидроперекисей акрилонитрила. В присутствии большого количества кислорода процесс ингибируется. Поэтому полимеризацию проводят в атмосфере инертного газа в изотермических условиях (при охлаждении раствора).

Гомогенную полимеризацию акрилонитрила можно проводить в водных растворах солей NaCNS, Ca(CNS)2, ZnCl2+CaCl2 или в органических растворителях (диметилформамид, диметилацетамид, бутиролактон и др.) в присутствии в качестве инициатора динитрила азодиизомасляной кислоты.

Под действием γ-лучей (60Co) и рентгеновских лучей, а также быстрых электронов проводят радиационную полимеризацию акрило-нитрила, которая может протекать как по радикальному, так и по анионному механизму в зависимости от температуры реакционной среды (жидкая или твердая фаза). Существуют и другие методы полимеризации акрилонитрила.

Применение.Применяют ПАН. в основном для производства полиакрилонитрильных волокон.

Сополимеры акрилонитрила.Акрилонитрил (А.) входит в состав различных сополимеров, применяемых в промышленности для производ-ства химических волокон, пластических масс и каучуков. Для переработки в волокна наиболее широко применяют сополимер А. с различными виниловыми мономерами, например с винилхлоридом, винилиден-хлоридом, акрил- и метакриламидом, винилпиридином, винилацетатом, метилметакрилатом, а также тройной сополимер А. с метилакрилатом и итаконовой кислотой и др.

Мономеры, используемые для получения сополимеров с А., по их влиянию на полиакрилонитрил можно разделить на четыре группы:

1) улучшающие окрашиваемость, например 2-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, N-винилимидазолакриламид, акрил- и метакриламид, метилолметакриламид, итаконовая кислота и др.;

2) повышающие гидрофильность (такие мономеры должны содержать карбоксильные, гидроксильные или аминогруппы, как, например, винилсульфонат, аллил- металлилсульфонат, стиролсульфонат; эти соединения одновременно улучшают и окрашиваемость); так, акриловая или метакриловая кислота способствует сорбции паров воды до 3 – 5% при относительной влажности воздуха 65%;

3) повышающие эластичность, например метилакрилат, винилацетат и др.;

4) повышающие реакционную способность (должны содержать реакционноспособные функциональные группы), например дикетены, глицидилметакрилат, соединения, способные диазотироваться или содержащие гидразидную группу, и др.

При сополимеризации А. с бутадиеном получают бутадиен-нит­рильные каучуки, не набухающие в бензине, керосине, смазочных маслах. О сополимерах А. со стиролом, а также о тройном сополимереА. с бутадиеном и стиролом так называемом сополимере АБС см. Сополимеры стирола.

Свойства сополимеров А. с метилметакрилатом зависят от способа получения и содержания в них А. Оптимальными механическими свойствами обладают сополимеры с содержанием А. выше 50%; сополимеры с содержанием А. до 50% легче перерабатываются. Сополимеры, полученные в массе, – бесцветные прозрачные продукты.

По сравнению с полиметилметакрилатом эти сополимеры обладают более высокими твердостью, прочностью, текучестью в размягченном состоянии. Они устойчивы к действию бензола, толуола, ксилола, бутилацетата, моторного топлива и др., атмосферостойки. Эти сополимеры менее стойки к действию SO2, H2S, окислов азота и щелочей, чем полиметилметакрилат. Сополимеры А. с метилметакрилатом хорошо окрашиваются. Благодаря высокой прочности при растяжении и изгибе в широком интервале температур их можно перерабатывать методами горячего вакуум- или пневмоформования.

Сополимеры с метилметакрилатом применяют для изготовления протезов, корпусов приборов, несущих механическую нагрузку, безосколочного ударопрочного стекла для самолетов, автобусов и др. За рубежом эти полимеры известны под названием «плексидур Т», «садур» (ФРГ), «имплекс» (США).

Тройные сополимеры А. – метилметакрилат – стирол устойчивы к действию бензина, смазочных масел и обладают высокой светостойкостью; диэлектрическая проницаемость 2,9 при 1 Мгц; тангенс угла диэлектрических потерь 0,018 при 1 Мгц.

Тройные сополимеры применяют в авто- и авиапромышленности, а также для производства электро- и радиодеталей. Их перерабатывают в основном литьем под давлением [200 – 220ºС; давление 120 – 150 МН/м2 (1200 – 1500 кгс/см2)].

При полимеризации А. в присутствии полиакрилонитрила образуется разветвленный полиакрилонитрил.

Прививка А. к целлюлозе сообщает ей ряд ценных свойств; эту реакцию используют при получении модифицированных искусственных и хлопковых волокон.

О привитых сополимерах А. с полистиролом и целлюлозой см. Сополимеры стирола.

Анионной полимеризацией в присутствии натрия или гидрида натрия получены привитые сополимеры А. с полибутадиеном или его сополимерами.

Прививка А. к полиэтилену снижает проницаемость растворителей и пахучих веществ на целый порядок, что очень важно при применении полиэтилена в качестве упаковочного материала – см. Сополимеры этилена.

Механохимическим синтезом, например обработкой на вальцах (пластикация), вибропомолом, действием ультразвука (20 кГц – 100 МГц), получены некоторые блоксополимеры А.

 

Полиакрилонитрильные волокна(П. в.). Полиактилонитрильные волокна – синтетические волокна, получаемые из полиакрилонитрила или сополимеров, содержащих более 85% (по массе) акрилонитрила. Волокна из сополимеров, содержащих 40 – 85% акрилонитрила, принято называть модакриловыми. П. в. в основном (на 99%) выпускаются в виде штапельных волокон.

Получение. П. в. формуют только из растворов. В качестве растворителей для приготовления прядильных растворов в промышлен-ности используют диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), водный раствор роданистого натрия, конц. азотную кислоту, водный раствор хлористого цинка, диметилсульфоксид (ДМСО) и этиленкарбонат (ЭК).

Технологическая схема производства П. в. включает стадии получения полимера, формования волокна и регенерации растворителя. Существует большое число вариантов этой основной схемы, различающихся по виду применяемых растворителей, способу получения волокнообразующего полимера, методам формования волокна и регенерации растворителя.

В промышленности применяют два способа синтеза полимера, используемого для формования П. в.: полимеризация в растворе и суспензии (об этом см. Полиакрилонитрил, Сополимеры акрилонитрила). Прядильный раствор, полученный по первому их этих способов, подвергают демономеризации, а затем очищают в одну или две стадии на рамных фильтр-прессах. Кроме того, его подвергают вакуумной десорбции для полного удаления газовых пузырьков и частичного удаления растворенных газов. Эта операция проводится в аппаратах пленочного типа, принцип действия которых основан на том, что прядильный раствор в них протекает в виде тонких пленок и тем самым обеспечивается большая поверхность удаления газов. В зависимости от вида растворителя подготовка прядильного раствора к формованию проводится при различных температурах: от 0 до 5ºС при использовании HNO3, до 50 – 80ºС при использовании ЭК, ДМФА, ДМАА.

При получении полимера суспензионным способом для приготовления прядильного раствора необходима двухстадийная операция растворения полимера. В зависимости от вида растворителя ее проводят на холоду (HNO3) или при нагревании (ДМФА, ДМАА). На первой стадии порошок полимера суспендируют в растворителе. На второй стадии происходит растворение полимера при нагревании в аппаратах непрерывного действия, пленочных аппаратах с мешалками или в шнеках.

Сухое формование возможно только из конц. прядильных растворов (20 – 35% полимера) и при сравнительно высокой температуре в шахте (200 – 280ºС). Из прядильной шахты волокно выходит пластифицирован-ным с содержанием растворителя 8 – 12%. Основное достоинство сухого метода – высокая скорость формования (200 – 600 м/мин). Волокна отличаются малой напряженностью внутренней структуры и поэтому мягки и эластичны. Недостатки сухого метода – ограниченное число отверстий в фильере (несколько сотен) и необходимость поддерживать в шахте концентрацию паровоздушной смеси выше предельно допустимой взрывной концентрации.

При мокром методе формования прядильный раствор (в этом случае возможно применение любого растворителя) продавливается дозирующи-ми нососиками через отверстия фильеры в жидкую осадительную ванну, содержащую смесь растворителя (из которого приготовлен прядильный раствор) с осадителем полимера. В зависимости от вида осадителя, его количества и температуры ванны получаются волокна с различными свойствами. В промышленности в качестве осадителя чаще всего применяют воду, обладающую наибольшей осадительной способностью, а также различные органические жидкости, не смешивающиеся с водой, но смешивающиеся с растворителем (керосин, жирные спирты, гексантриол и др.).

Из осадительной ванны выходит волокно, представляющее собой полимерный студень, инклюдированный осадительной ванной. Содержа-ние полимера в таком волокне составляет 17 – 15%. Оно обладает высокопористой структурой (внутренняя поверхность порядка сотен м2/г).

Основные достоинства мокрого метода формования – применение фильер с очень большим числом отверстий (более 100 000) и более широкие возможности варьирования свойств получаемых волокон. Недостаток этого метода – ограниченная скорость формования (40 – 60 м/мин).

Для придания волокну необходимой прочности его подвергают
вытяжке. Эту операцию для П. в. можно проводить на различных стадиях его изготовления: после осаждения, во время и после промывки и, наконец, после сушки.

После осаждения полимер в волокне находится в пластифицирован-ном состоянии (пластифицирован растворителем). Такое волокно растягивается легче и при более низких температурах, однако в этом случае эффективность вытягивания, т. е прирост прочности не единицу деформации, ниже, чем при вытягивании волокна, не содержащего пластификатора. Вытяжка пластифицированного П. в. составляет 600 – 1300% в зависимости от условий осаждения. Температура выбирается обычно в пределах
80 – 100ºС.

Сухое волокно вытягивается при более высоких температурах
(150 – 160ºС). Этот способ наиболее эффективен, однако применяется в основном при получении волокна технического назначения, так как при 150 – 160ºС П. в. приобретает слегка кремовый оттенок из-за химических изменений макромолекул (группы –C≡N превращаются в последовательности групп –C=N– с сопряженными двойными связями).

Вытяжка волокна производится на различных машинах и в разных средах. Вытягивание волокна перед сушкой производится в кипящей воде или паровых шахтах, сухого волокна – на горячих поверхностях, с применением инфракрасных нагревателей, различных теплоносителей (жидких и гранулированных твердых), в газовых шахтах и др. методами.

П. в., сформованные по любому способу, после осаждения всегда содержат растворитель. При сухом формовании его содержание составляет 8 – 12%, при мокром – до 300%. Для удаления растворителя П. в. промывают водой и водным раствором растворителя или смесью растворителя с органическим осадителем, которые затем направляются на регенерацию. В результате промывки не только удаляется растворитель, но и изменяется структура волокна. Концентрация полимера в нем повышается до 30 – 45% (по объему), т. е. волокно сжимается; несколько снижается его пористость и повышается температура стеклования благодаря увеличению межмолекулярных связей в полимере.

Промывка производится обессоленной водой методом противотока, применяются машины с большим числом секций и промежуточных отжимов.

Сушка П. в. может производится в аппаратах различного типа; наибольшее распространение получили сушилки с перфорированным барабанами. При сушке П. в. необходимо обеспечить возможность свободной усадки волокна, которая происходит при любых температурах и определяется механизмом капиллярной контракции (усадки), так как мокрое волокно является высокопористым материалом. Пористость волокна, в свою очередь, определяется условиями его формования, вытягивания и промывки. Для сохранения заданной надмолекулярной полимерной структуры волокна нежелателен нагрев его в сушилке, особенно в последних зонах, выше температуры стеклования (80 – 90ºС). Во время сушки каркасная структура полимера контрактирует и содержание полимера увеличивается до 85 – 99% (по объему). Содержание влаги в волокне перед сушкой составляет 150% от массы полимера; после сушки – 0,5 – 2%.

Для придания П. в. устойчивости к нагреванию (до 150ºС) и при кипячении в воде их подвергают термообработке (кратковременный прогрев сухого волокна в условиях натяжения). Во время этой операции можно снизить или, наоборот, увеличить усадочность волокна, подбирая условия натяжения, изменить его блеск, сделать более однородным по механическим свойствам. Температурный режим при термообработке может быть различным (от 100 до 160ºС) в зависимости от требований, предъявляемым к готовым волокнам.

Для повышения способности перерабатываться на текстильных машинах волокну придается извитость (гофр). Для этого волокно быстро нагревают (для некоторого размягчения), сминают и затем охлаждают на специальных машинах, имеющих нагревающее устройство, питающее вальцы и закрытую камеру, в которой волокно прессуется при заданном давлении.

П. в. обладают довольно высокой жесткостью и электризуемостью. Для уменьшения эти недостатков на поверхность волокна наносят два вида поверхностно-активных веществ: 1) неионогенные (производные поли-оксиэтилена) – для смягчения и 2) ионогенные (полифункциональные амины и их соли) – для антистатической обработки. Препараты наносят на волокно из водных эмульсий погружением волокна в эмульсию и пропусканием волокна по поверхности валика, смоченного эмульсией.

Крашение волокон. П. в. могут производиться в окрашенном виде. При крашении в массе к прядильному раствору подмешивается тонко размолотый пигмент (величина частиц менее 0,5 мкм). При формовании весь пигмент остается в волокне, обеспечивая его равномерную окраску. Таким образом окрашивают волокна в глубокие темные тона (чаще всего в черный цвет). Окраска, полученная таким методом, отличается высокой устойчивостью к различного рода обработкам, к свету и атмосферным воздействиям. Поверхностное крашение П. в. осуществляют после стадии его промывки (до сушки), используя высокую пористость влажных П. в. и их большую внутреннюю поверхность. На волокно кратковременным окунанием жгута наносят раствор красителя. Краситель в течение нескольких секунд сорбируется порами волокна. После сушки поры волокна закрываются, прочно фиксируя краситель. При этом можно использовать красители любого класса. Предпочтительнее применять специальные основные красители, так как на П. в. они дают наиболее яркие и устойчивые выкраски. При поверхностном крашении волокна приобретают менее равномерную окраску; этот метод более пригоден для окраски в светлые тона. Оба метода крашения П. в. экономичны, так как обеспечивают 100%-ное использование красителей.

Свойства. Ниже приведены некоторые физические свойства П. в.:

 

Температура размягчения, ºС 180 – 200
Плотность, г/см3 1,12 – 1,20
Влагосодержание, % (при относительной влажности воздуха 65%)   0,7 – 2,0
Показатель преломления 1,52
Температура стеклования, ºС 80 – 90

 

По своим механическим свойствам (табл. 3.13) П. в. очень близки к шерсти; в этом отношении они превосходят все остальные химические волокна.

Таблица 3.13.

 




Поиск по сайту:

©2015-2020 studopedya.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.