Самовоспламенение. Стационарная теория

Стационарная теория самовоспламенения (теория теплового взрыва) объясняет наличие критических условий самовоспламенения. В этой тео­рии рассматривается стационарное в тепловом отношении состоящие реа­гирующей системы «горючее вещество - окислитель», при котором теплоотвод от системы равен тепловыделению. Теория позволяет определить условия достижения критического состояния. При этом для решения за­дачи используется модель реакции нулевого порядка, характеризующаяся отсутствием расходования в процессе реагирования исходных продуктов.

Тепловая теория самовоспламенения разработана академиком Н. Н. Семеновым. Она заключается в следующем. Предположим, в сосуде объ­емом V находится горючая смесь. Температура стенок сосуда поддержи­вается постоянной и равна Т_о. При температуре смеси Т в ней будет про­текать химическая реакция со скоростью со, подчиняющаяся закону Аррениуса:

ω = K₀ *C ⁿ (3.1)

где С - концентрация кислорода, n - порядок реакции, R - универсальная газовая постоянная, Е - энергия активации.

При величине теплового эффекта реакции равным q скорость выделения тепла q₁ реагирующей со смесью составит:

(3.2)

Часть выделившегося тепла пойдет на нагревание смеси, а остальное тепло будет отводиться в окружающую среду. Количество отводимого тепла q₂ равно:

(3.З)

где α - коэффициент теплоотвода, S - поверхность стенок сосуда, в ко­тором заключена смесь.

Для выяснения условий самовоспламенения рассмотрим рис 3.1. Па этом графике по горизонтальной оси отложена температура смеси, а по вертикальной - количество тепла, выделяющегося и отводимого в едини­цу времени. Три наклонных прямых q₂ (Т) соответствуют трем значениям начальной температуры.

При установившемся состоянии реагирующей смеси тепловыделение от реакции q₁ будет равно теплоотводу q₂. Соответствующая этому тоянию температура будет равна абсциссе точек пересечения кривых q₁ (Т) и q₂ (Т) Из рис. 3.1 видно, что кривые тепловыделения и теплоотвода иногда пересекаются в двух точках, а иногда - в одной.

Рассмотрим первый случай - пересечение в двух точках. Смесь с начальной температурой Т_о за счет теплоты реакции будет нагреваться до

равновесного состояния, отображаемого точкой С (при этом температура реагирующей смеси равна Т_а). Это состояние системы будет устойчивым, поскольку дальнейшее повышение температуры сопровождается превы­шением теплоотвода над тепловыделением. Вторая точка пересечения кривых В лежит в области более высоких температур и тепловой режим системы в этом случае будет неустойчивым. При отклонении от состоя­ния, отвечающего точке В, система в прежнее состояние уже не возвра­тится, а будет все более отклоняться от него.

При увеличении начальной температуры стенок сосуда Т_о прямая, характеризующая теплоотвод, будет смещаться вправо, а температура реагирующей смеси Т_а будет непрерывно и плавно возрастать. При неко­торой температуре Т_св кривые q₁ (Т) и q₂ (Т) соприкасаются (точка С), что физически означает равенство при этой температуре величин тепловыде­ления и теплоотвода. Точка С характеризует граничные условия сущест­вования стационарного режима. При незначительном повышении темпе­ратуры стенки сосуда по сравнению с Т_св тепловыделение будет превы­шать теплоотвод и произойдет резкое увеличение температуры реаги­рующей смеси.

Явление, заключающееся в переходе от медленно протекающей ре­акции, сопровождающейся незначительным разогревом, к бурному про­грессивно ускоряющемуся выгоранию смеси, называется самовоспламе­нением. В научной литературе его часто называют явлением «теплового взрыва».

Рассмотрим количественные соотношения, характеризующие про­цесс самовоспламенения газовых смесей.

В точке касания кривых тепловыделения и теплоотвода величины q₁ и q₂ , а также их производные по температуре равны. Таким образом, для критического условия существования смеси можно записать:

(3.4)

(3.5)

Разделив левые и правые части уравнений, получим:

(3.6)

или

(3.7)

Отсюда

(3.8)

Температуре самовоспламенения в формуле (3.8) соответствует знак минус перед значением квадратного корня.

Установлено, что Т₀ << . Поэтому подкоренное выражение в

формуле (3.8) можно заменить разложением в ряд и с достаточной точно­стью ограничиться тремя первыми членами разложения. Тогда получаем:

(3.9)

И окончательно:

(3.10)

Многочисленными экспериментами установлено, что величина не превышает нескольких процентов от значения Т_о. Поэтому, не делая заметной ошибки, можно принять:

С учетом этого, формула (3.5) может быть представлена в виде:

(3.11)

Соотношение (3.11) устанавливает связь, между составом горючей и величиной температуры самовоспламенения. Если принять порядок реакции n = 2, то зависимость между С и Т_св отражается кривой, по­казанной на рис. 3.2 и ограничивающей область самовоспламеняющихся смесей.

Теория, в полном согласии с экспериментом, показывает, что не лю­бая смесь горючего с окислителем может самовоспламениться. Самовос­пламеняются лишь смеси, состав которых находится в пределах соответ­ствующих концентраций.

В настоящее время установлено, что при самовоспламенении могут преобладать тепловые, либо цепные процессы. При дальнейшем изложе­нии мы ограничимся рассмотрением вопросов, относящихся к тепловой теории.

Величина температуры самовоспламенения зависит от химического строения веществ и находится в области достаточно высоких температур:

Вещество Температура самовоспламенения, °С

Метан 535

Этан 515

Пропан 465

Бутан 405

Пентан 285

Гексан 235

Этилен 540

Аммиак 650

Бензол 535

Сероуглерод 105

Детонация. Детонацией называется процесс превращения горючей смеси или взрывчатого вещества ВВ, сопровождающийся выделением те­плоты и распространяющийся с постоянной скоростью, превышающей скорость распространения звука в данной смеси или веществе.

В отличие от дефлаграционного горения, где распространение пла­мени обусловлено относительно медленными процессами диффузии и те­плопроводности, детонация представляет собой комплекс мощной удар­ной волны и следующей за ее фронтом зоны химического превращения. Благодаря резкому повышению температуры и давления за фронтом ударной волны химическое превращение исходных веществ в продукты горения протекает чрезвычайно быстро в очень тонком слое, непосредст­венно прилегающем к фронту ударной волны (рис. 4.3)

Ударная волна сжимает и нагревает горючую смесь (или взрывчатое вещество), вызывая химическую реакцию, продукты которой сильно рас­ширяются - происходит взрыв. Энергия, выделяющаяся в результате хи­мического превращения, поддерживает существование ударной волны, не давая ей затухать. Скорость перемещения детонационной волны постоян­на для каждой горючей смеси и взрывчатого вещества и достигает 1000-3000 м/с в газовых смесях и 8000-9000 м/с - в конденсированных взрыв­чатых веществах (табл. 4.1).

Давление во фронте ударной волны при детонации газовых смесей дос­тигает 1-5 МПа (10-50 атм), конденсированных веществ - 10 ГПа (10⁵ атм).

Детонация взрывчатых веществ может инициироваться интенсивным механическим или тепловым воздействием (удар, искровой разряд, взрыв металлической проволочки под действием электрического тока и т.д.). Сила воздействия, необходимая для возбуждения детонации зависит от химической природы взрывчатого вещества или состояния горючей газовой смеси. К механическому воздействию чувствительны, так называемые инициирующие взрывчатые вещества (гремучая ртуть, азид свинца и др.), которые обычно входят в состав капсюлейдетонаторов, используемых для возбуждения детонации вторичных (менее чувствительных) взрывчатых веществ.

В конденсированном взрывчатом веществе детонация распространяет­ся с постоянной скоростью, которая среди возможных для этого вещества скоростей распространения детонационной волны является минимальной. При этом зона химического превращения перемещается относительно ис­ходного вещества со сверхзвуковой скоростью. Вследствие этого волны раз­режения, возникающие при расширении газообразных продуктов химиче­ской реакции, не могут проникнуть в зону реакции и ослабить распростра­няющуюся впереди ударную волну. Детонация, отвечающая описанным вы­ше условиям, называется процессом Чепмена-Жуге. Соответствующая ей минимальная скорость распространения детонационной волны принимается в качестве характеристики взрывчатого вещества или горючей смеси.

Современная теория детонации позволяет рассчитывать значения ее скорости и распределение давления, плотности и температуры в детонаци­онной волне относительно продуктов реакции и скорости звука в них. Взаи­мосвязь давления и объема в распространяющейся ударной детонационной волне показана на рис. 4.4, на котором адиабата АВ соответствует ударной волне, распространяющейся в газовой смеси (р — давление, V - объем) и не вызывающей химической реакции. СД - адиабата, построенная в предполо­жении, что химическая реакция завершилась. При детонации вначале проис­ходит ударный переход 1—2 (адабатический про­цесс), затем химическая реакция переводит веще­ство из состояния 2 в со­стояние 3 по прямой, ка­сающейся адиабаты СД. Дальнейшее расширение вещества идет по адиабате СД. Скорость газовой детонации V_дет рассчитывается по формуле:

V_дет = (4.12)

где q - тепловой эффект реакции, ν - показатель диабаты.

При определенных условиях в горючей смеси может быть возбуж­дена детонация, скорость распространения которой превышает мини­мальную скорость детонации. Например, взрыв заряда твердого взрывча­того вещества, помещенного в горючую газовую смесь, вызывает в ней ударную волну, интенсивность которой во много раз превосходит интен­сивность волны, соответствующей режиму с минимальной скоростью. В результате в газовой смеси распространяется детонационная волна с по­вышенной скоростью.

В газообразных горючих смесях распространение детонации воз­можно только при условиях, когда концентрация горючего газа (или па­ров горючей жидкости) находится в определенных пределах, зависящих от химической природы горючей смеси, давления и температуры. Напри­мер, в смеси водорода с кислородом при комнатной температуре и атмо­сферном давлении детонационная волна способна распространяться, если концентрация водорода находится в пределах от 20 до 90% об.

Переход дефлаграционного горения в детонацию. Переход дефлаграционного горения в детонацию в газовоздушных смесях возможен в следующих случаях:

• при обогащении горючей смеси кислородом;

• при очень больших размерах газовых облаков;

• при наличии турбулизаторов горения.

Согласно теории гидродинамической неустойчивости и автотурбу-лизации фронта нормального горения в горючих облаках достаточно больших размеров неизбежен переход от дефлаграционного горения к де­тонации. Экстраполяционные оценки приводят к следующим критиче­ским размерам облаков, при которых вероятность возникновения детонации высока: для водородовоздушных смесей - 70 м, для пропановоздушных - 3500 м, для метановоздушных - 5000 м.

Турбулизация процесса горения газовых смесей с помощью различых препятствий по пути распространяющегося пламени приводит к су­щественному сокращению критических размеров газовых облаков, и возникающая в этом случае детонационная волна становится источником возбуждения детонации в неограниченном пространстве.

Проф. В. И. Макеевым экспериментально изучена возможность перехода дефлаграции в детонацию при горении смесей СН₄ + 2(О₂ + βN₂,) и 2H₂ +O₂ +βN₂ при значениях β в интервале от 0 до 3,76 в объеме 6 м³ с частично загроможденным пространством. Для загромождения использовались в различных комбинациях три тонкостенные металлические концентрически расположенные сферы-турбулизатора с большим количеством отверстий. Ко­эффициент проницаемости сфер составлял от 0,1 до 0,4, соотношение диаметров 1:2:4. Отношение объема, занятого турбулизатором к объему горючей смеси составляло от 0,01 до 0,48%. Горение инициировалось в центре сфер пережи­гаемой нихромовой проволочкой. Переход от дефлаграции к детонации наблю­дался в смесях смесей СН₄ + 2(О₂ + βN₂,) при β < 1 и в смесях 2H₂ +O₂ +βN₂, при β ≤ 3,2. С учетом полученных данных можно полагать, что для воздуш­ных смесей (β = 3,76) водорода и метана критический размер загроможденного пространства, при котором возможен переход к детонации, составляет примерно 1 и 10 м соответственно.

Зависимости критической энергии возбуждения детонации в загро­можденном пространстве для исследованных смесей от состава смеси по­казаны на рис. 4.5 и 4.6.

Расчет параметров детонационных волн в смесях водород-кйслород-инертный газ.* Детонационные волны, образующиеся при сгорании газовых смесей, характеризуются следующими параметрами: скоростью детонации, температурой и давлением в детонационной волне.

Для определения этих параметров проф. Ю. Н. Шебеко с сотр. предло­жен метод расчета, основанный на рассмотрении химической реакции вида:

В диапазоне температур примерно до 5500 К другие компоненты в

продуктах реакции не образуются в существенных количествах. Введем кон­станту п, равную числу всех атомов, участвующих в химической реакции; в ходе реакции эта величина остается неизменной. Для n имеем соотношение

Обозначим общее число молей вещества, участвующего в химической реакции в точке равновесия, через начальное число молей

Введем мольную долю каждого компонента и «мольные

доли» всех атомов ,

Полная система уравнений для расчета детонационных адиабат со­держит четыре уравнения материального баланса по атомам (4.13)-(4.16); четыре уравнения химического равновесия (4.17)-(4.21); уравнение со­стояния (4.22); и три уравнения газодинамики; уравнение непрерывности (4.23), и два уравнения, являющиеся следствием закона сохранения плот­ности потока-импульса (4.24) и энергии (4.25).

Уравнения материального баланса по атомам

(кислород) 2у₁ + у₃ + y₄ + у₅ = c₁у₀; (4.13)

(водород) 2у₂ + у₃ + 2у₄ + у₆ = с₂у₀; (4.14)

(аргон) у₇ = с₃у_о; (4.15)

у₁ + у₂ + y₃ + у₄ +у₅ + у₆ + c₃у₀ =1 (4.16)

Уравнения химического равновесия

(4.17)

(4.18)

(4.19)

(4.20)

Уравнение состояния:

; (4.21)

Уравнение неразрывности:

(4.22)

Уравнение сохранения потока импульса:

(4.23)

Уравнение сохранения энергии:

(4.24)

Таким образом, система содержит 12 уравнений при 13 неизвестных (у_о-у₇) Р, р, Т,µ₀,u.Чтобы замкнуть систему, необходимо дополнительное уравнение, называемое условием Чемпена-Жуге: равенство скорости газа u в системе волны и местной скорости звука а_f

(4.25)

где γ_f определяется равенством γ_f = .

Система уравнений (4.13-4.24) позволяет сократить число перемен­ных, выразив через y₀ и y₅-y₇ а остальные переменные представив в безразмерном виде.

Состояния Ченмена-Жуге рассматриваются для начальной тем­пературы 298,15 К при начальных давлениях до 0,25 МПа. В табл. 4.1. представлены результаты расчетов; параметры состояния Чепмена-Жуге для двенадцати составов исходной смеси, при стандартных на­чальных условиях (начальное давление равно 1 атм, температура 298,15 К). В табл. 4.2. представлены рассчитанные значения темпера­туры, давления и скорости детонации для некоторых смесей. В треть­ей колонке этой таблицы даны экспериментально измеренные значе­ния скорости детонации. Рис. 4.7 иллюстрирует хорошее согласие расчетных значений с экспериментом для водородокислородной сме­си в широком диапазоне концентраций водорода, а рис. 4.8 - для гре­мучей смеси, разбавленной аргоном. Существенное возрастание ско­рости детонации, при превышении процентного содержания водорода в смеси стехиометрической отметки (67 %) объясняется уменьшением средней молярной массы смеси. Скорость фронта детонации зависит от удельного энерговыделения по закону где Q удельная эн­тальпия сгорания смеси, и, кроме того, от скорости звука в исходной смеси. Поэтому, даже когда молярное энерговыделение падает, скоpость детонации растет за счет уменьшения молярной массы и увели­чения скорости звука. Согласие экспериментальных и расчетных зна­чений для смесей, содержащих инертный разбавитель (аргон), несколько хуже. График зависимости скорости детонации от содержа­ния аргона в смеси, состоящей из двух молей водорода и одного моля кислорода представлен на рис. 4.9. Там же отмечены точки, соответствующие экспериментально измеренной скорости детонации.

Графики зависимости температуры и давления в точке ЧЖ от со­держания водорода в кислородоводородной смеси {рис. 4.9 и 4.10) име­ют максимум при 67% Н₂ (гремучая смесь). Эта точка отвечает мак­симальному молярному энерговыделению. Зависимость температуры от давления (рис.4.11) почти линейна, что, согласно уравнению состояния (4.21), говорит о постоянстве молярного объема в точке ЧЖ для рас­смотренных концентраций водорода в смесях при одинаковых началь­ных условиях.

Параметр γ, равный отношению теплоемкостей существенно меня­ется при изменении состава исходной смеси. На рис. 4.12 изображен гра­фик зависимости γ от процентного содержания водорода в исходной сме­си с кислородом. Резкое уменьшение значения γ в диапазоне начальных концентраций от 6 до 38 процентов объясняется существенным увеличе­нием в сгоревшей смеси содержания паров воды, но при дальнейшем уве­личении доли водорода в исходной смеси, из-за возрастания температуры продуктов сгорания, начинает сказываться диссоциация, молекул и, в ре­зультате этого, увеличивается содержание атомарного кислорода и водо­рода. Это приводит к тому, что γ сгоревшей смеси перестает уменьшать­ся, и график, изображающий зависимость у от содержания водорода в исходной смеси (рис. 4.12), имеет небольшой максимум.

Зависимость мольных долей молекул разного вида (отличающихся числом степеней свободы) от содержания водорода в исходной смеси изображена на рис. 4.13.

На рис. 4.14 представлены графики, изображающие зависимость

скорости детонации и скорости звука в точке ЧЖ для смеси, состоящей из

двух молей водорода, одного моля кислорода и инертного разбавителя

аргона). Видно, что вначале как скорость детонации, так и скорость звука

в точке ЧЖ быстро убывают, затем зависимость становится более плавной, а затем, в области концентрации Н₂ 70-95 % опять резко убывает. Если

в области концентраций аргона до 70 % уменьшение скоростей детонации и звука в точке ЧЖ объясняется уменьшением удельного энерговыделения за счет замещения части горючего и окислителя инертным аргоном, то после прохождения этой отметки резкое падение скоростей детонации и звука, а также температуры (рис. 4.15) и давления (рис. 4.16) в точке Чепмена-Жуге происходит за счет неполного сгорания.

На рис. 4.17-4.20 представлены графики, показывающие зависи­мость основных химических и термодинамических параметров детонаци­онной волны в газовой смеси, состоящей из одного моля кислорода и двух молей водорода с добавкой аргона, от начального давления в диапазоне 0,05-0,25 МПа. По графикам (рис. 4.17-4.18) видно, что с ростом дав­ления, скорость детонации и скорость звука в точке ЧЖ растут, причем скорость детонации растет примерно в два раза быстрее, чем скорость звука. Как следует из уравнения (4.23.), увеличение разности скорости де­тонации и скорости газа в точке Чепмена-Жуге говорит об увеличении удельного энерговыделения в детонирующей смеси. Это подтверждают рис. 4.19 и 4.20, на которых изображены зависимости мольных долей раз­личных соединений в прореагировавшей газовой смеси. По графикам видно, что с ростом начального давления подавляется диссоциация моле­кул, а выгорание горючего растет. Производная от скоростей по давлению практически не меняется для смесей с разным содержанием аргона, одна­ко и скорость детонации и скорость в точке ЧЖ убывают при возрастании содержания аргона. Давление в точке ЧЖ, с ростом начального давления растет линейно, с коэффициентом роста, уменьшающимся при увеличе­нии содержания аргона.

Взрывы пылей

Пыли являются разновидностью аэрозолей - дисперсных систем, состоящих из мелких частиц, взвешенных в воздухе. К пылям принято относить системы с размерами твердых частиц от 10 до 250 мкм. Осо­бенностью пылей является их способность к оседанию под действием сил тяжести.

В общем случае свойства пылей определяются природой вещества, из которого состоят частицы, свойствами газовой среды, концентрацией частиц, их размерами и формой.

Взрывоопасными являются пыли различной природы: пыли метал­лов (пыль алюминия - одна из самых взрывоопасных пылей), угольные пыли, пыли пластмасс, лекарственных препаратов и др.

Механизмы горения пылей различной природы существенно разли­чаются. В настоящем разделе мы ограничимся рассмотрением горения пылей во взвешенном состоянии, частицы которых образованы органиче­скими веществами. Их отличительной особенностью применительно к рассматриваемому процессу является низкая (по сравнению с температу­рой пламени) температура кипения или разложения.

К числу основных особенностей двухфазных систем, определяющих специфику их горения, относятся:

• неоднородность взвеси из-за дискретного распределения в про­странстве твердых частиц;

• неизотропность взвеси из-за возможности относительного дви­жения твердой и газовой фаз;

• турбулентность и нестационарность пылевоздушной смеси, как следствие условий образования и оседания.

Несмотря на существенное различие физических явлений, имеющих при горении гомогенных и аэродисперсных систем, между этими

процессами имеется и много общего, в том числе - внешнее сходство пламен, движущихся по горючей среде.

С учетом особенностей горения пылевоздушных смесей в данном разделе приняты следующие обозначения физических величин, характе­ризующих состояние рассматриваемых в моделях аэродисперсных систем. Символами w,u,p,ρ обозначены: векторная скорость фазы, ее состав­ляющая по осям X и У, плотность фазы на единицу объема аэровзвеси, давление газовой фазы; % и V - соответственно температуропроводность и кинематическая вязкость газовой фазы; индексами 1, 2,1, 5* и отмечены величины, относящиеся соответственно к воздуху, продуктам горения, фронту пламени и конденсированной фазе (частицам). d_s,p_s - соответст­венно диаметр (предполагается сферическая форма пылинок) и плотность частиц пыли. Под фронтом пламени в аэровзвеси понимается область зна­чительных градиентов физических параметров, характеризующих горя­щую аэродисперсную систему (зону предпламенного разогрева, зону хи­мических превращений и зону релаксации мелкомасштабных - по длине порядка расстояний между частицами - неоднородностей параметров).

Поиск по сайту: