Из второго закона термодинамики следует, что в обратимом процессе

dQ = TdS (2)

Работа, затрачиваемая при растяжении образца на величину dl, в общем случае равна

dA = fdl – pdV (3)

где dV – изменение объёма образца при растяжении; р – внешнее давление.

Из опыта следует, что изменение объёма полимера при деформации в высокоэластическом состоянии крайне незначительно и при давлении, равном атмосферному, значение pdV меньше, чем fdl, в 10³ – 10⁴ раз. Учитывая последнее обстоятельство и комбинируя уравнения (1) – (3), получим:

fdl = dU – TdS = (dF)_T (4)

где (dF)_T – изменение энергии Гельмгольца в изотермических условиях.

Отсюда:

f = (дU/дl)_T – T(дS/дl)_T = (дF/дl)_T (5)

Таким образом, возникающая в образце упругая сила в общем случае связана с изменением его свободной энергии.

Из уравнения (5) следует, что, измеряя равновесную силу в зависимости от температуры при постоянной длине растянутого образца, можно оценить энергетический f_U = (дU/дl)_T и энтропийный f_S = -T(дS/дl)_T вклады в упругую силу. Оказывается, что в пространственно-сшитых ненаполненных эластомерах при комнатной температуре изменение внутренней энергии ответственно лишь за 5-15% действующей равновесной эластической силы. Такое поведение резко отличает полимеры в высокоэластическом состоянии от низкомолекулярных твёрдых тел, деформация которых в первую очередь сопровождается изменением внутренней энергии. В термодинамическом аспекте деформация высокоэластических тел аналогична сжатию разреженных газов.

Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров. Природа высокоэластичности на молекулярно-кинетическом уровне рассматривается в рамках статистической термодинамики. Для статистических расчётов принимают наиболее простую модель полимерной молекулы – бестелесную свободно-сочленённую цепь, отдельные звенья которой подвергаются хаотическому тепловому движению. В идеальном случае свободно-сочленённой цепи все связи в ней одинаковы, валентные углы нефиксированы и внутреннее вращение совершенно свободно. Чтобы учесть заторможенность вращения вокруг одинарной связи в реальных макромолекулах при постоянном валентном угле, вводят понятие сегмента, принимая сегмент как жёсткий элемент структуры, а соединения между сегментами свободно-сочленёнными. Сегменты гибких макромолекул каучуков содержат 15-20 звеньев, у жёстких цепей целлюлозы число звеньев в сегменте достигает нескольких сотен. Следовательно, длина сегмента может служить мерой гибкости полимерной цепи.

Статистический расчёт вероятности того, что для достаточно многозвенной свободно-сочленённой цепи, один из концов которой закреплён в произвольной точке, а другой находится в пределах сферы с радиусом r, приводит к функции распределения Гаусса

W_r = Aexp(-b²r²),

где b и A выражаются через параметры, характеризующие макромолекулу:

b = (3/2nl²)^½; A = b³/π³^/².

Здесь n - число сегментов, l – длина сегмента.

W_r Вид полученной зависимости приведён

0,8 на рисунке. Как видно, с ростом рассто-

0,6 яния между концами цепи вероятность

0,4 возникающих конформаций проходит

0,2 через максимум. Состояния плотно свёр-

0 нутого клубка (r = 0) и полностью вытя-

0 r₀ r нутой цепи (r → ∞) практически неверо-

ятны. Положение максимума определяет наиболее вероятный размер клубка:

r₀ = 1/b = (2n/3)^½l.

Энтропия системы может быть рассчитана по формуле Больцмана:

S = klnW_r.

Подставляя выражение для W_r в формулу, получим значение энтропии изолированной молекулярной цепи:

S = klnA – kb²r².

Поскольку при выводе функции распределения используется модель свободно-сочленённой цепи, то предполагается, что изменение конформации макромолекулы не сопровождается изменением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформации свободно-сочленённой цепи (например, при её растяжении) изменение её свободной энергии полностью обусловлено изменением её энтропии. Тогда можно найти связь между силой, приложенной к макромолекуле, и её удлинением:

f = (дF/дl)_T = – T(дS/дr)_T = 2kTb²r

Из уравнения следует, что макромолекула, концы которой закреплены в определённых точках, подвергается действию силы, направленной вдоль линии, соединяющей эти концы, и стремящейся их сблизить. Эта сила пропорциональна расстоянию между концами цепи и температуре. Если в стеклообразных и кристаллических полимерах модуль упругости уменьшается с повышением температуры, то в случае высокоэластических полимеров модуль упругости при повышении температуры возрастает. Это обусловлено тем, что с повышением температуры увеличивается интенсивность теплового движения звеньев полимерной цепи совершенно так же, как увеличение давления разреженного газа при нагревании обусловлено увеличением интенсивности движения его молекул.

Таким образом, анализ высокоэластической деформации полимеров методами термодинамики показывает, что основной причиной упругости и появления напряжения при деформации в эластомерах является стремление макромолекул перейти в наиболее вероятное состояние статистического клубка с максимумом энтропии и минимумом свободной энергии.

Поиск по сайту: