Высокоэластическое состояние возможно только для веществ, построенных из длинных цепных молекул, а его возникновение связано с проявлением гибкости этих молекул.

Характер теплового движения макромолекул в различных температурных интервалах неодинаков. В температурной области стеклообразного состояния энергия теплового движения недостаточна для перемещения отдельных участков макромолекул относительно друг друга, поэтому форма макромолекул и их взаимное расположение практически не изменяются во времени. Соответственно при малых нагрузках в стеклообразном состоянии у полимеров наблюдаются лишь небольшие обратимые деформации.

По достижении температуры стеклования подвижность звеньев макромолекулы, весьма ограниченная в области стеклообразного состояния, значительно возрастает. Поэтому за время нагружения становится возможным перемещение отдельных участков цепей и изменение формы макромолекул. Внешняя сила придаёт этим изменениям направленный характер и вызывает тем самым значительные деформации образца.

При ещё более высоких температурах за время нагружения успевает произойти не только изменение формы макромолекул и отдельных их частей, но и заметное перемещение центров тяжести макромолекул относительно друг друга под действием внешней силы. В результате происходит развитие необратимой деформации полимера, т.е. его течение. Температура, при которой наряду с обратимой высокоэластической становится заметной и необратимая деформация, называется температурой текучести.

На рис. 4 приведены термомеханические кривые ряда линейных полимергомологов. Возрастание номера кривой соответствует увеличению степени полимеризации. Как видно, низкомолекулярные полимергомологи могут находиться только в двух состояниях: стеклообразном и вязкотекучем. Иными словами, их Т_с и Т_т совпадают. С увеличением молекулярной массы температура перехода расщепляется на Т_с и Т_т, т.е. возникает высокоэластическое состояние, и соответственно на термомеханической кривой появляются три участка. При дальнейшем увеличении молекулярной массы полимера Т_с остаётся постоянной, а Т_т продолжает повышаться. Следовательно, интервал Т_с – Т_т, характеризующий протяжённость температурной области высокоэластического состояния для данного полимера, тем больше, чем больше его молекулярная масса. Величина молекулярной массы, начиная с которой температура перехода «расщепляется» на Т_с и Т_т, зависит от гибкости цепи: чем жёстче цепь, тем выше молекулярная масса, соответствующая этой точке. Так, у полиизобутиленов участок высокоэластической деформации появляется уже при молекулярной массе, равной 1000, у полистирола – только при 40 000.

Высокомолекулярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими температурами стеклования и высокими температурами текучести, т.е. широким температурным интервалом высокоэластичности (от -70˚С до +200˚С). Высокомолекулярные полимеры с более жёсткими цепями имеют высокие температуры стеклования и небольшой интервал высокоэластичности (от 100 до 160˚С). Полимеры. обладающие ещё меньшей гибкостью цепи, имеют очень высокие значения Т_с, и разность Т_т - Т_с у них настолько мала, что практически они не проявляют высокоэластических свойств даже при повышенных температурах. В этом случае часто говорят о размягчении полимера, т.е. о его переходе из стеклообразного состояния непосредственно в вязкотекучее.

ε ε

5 6

^{1 2}

Т_с Т_разл Т Т_пл Т_т Т

Сшитые аморфные полимеры при небольшом числе химических связей между макромолекулами характеризуются термомеханической кривой, приведённой на рис. 5. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению центров тяжести полимерных цепей. Поэтому вязкое течение не наблюдается даже при высоких температурах. Температурная область высокоэластичности расширяется, и её верхней границей становится температура химического разложения полимера (Т_разл).

Переход полимера в кристаллическое состояние приводит к потери им высокоэластических свойств. Типичные термомеханические кривые кристаллических полимеров представлены на рис. 6. Ниже Т_пл деформация, развивающаяся в кристаллическом полимере под действием небольшой нагрузки, мала. В полимерах с высокой степенью кристалличности переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое мало влияет на механические свойства материала. Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Т_т оказывается ниже Т_пл, то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучее состояние (кривая 1). При достаточно высоких степенях полимеризации Т_т может оказаться выше Т_пл. Тогда между Т_пл и Т_т на термомеханической кривой появляется плато высокоэластичности (кривая 2).

Температурные интервалы фазовых и физических состояний определяют комплекс механических свойств и, соответственно, области практического применения полимера. Так, полимеры, находящиеся при комнатной температуре в кристаллическом или аморфные полимеры в стеклообразном состоянии могут быть использованы в качестве пластиков или волокнообразующих материалов. Аморфные полимеры, находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии, могут применяться в качестве каучуков для получения резиновых изделий. В вязкотекучем состоянии обычно осуществляют переработку полимера в изделия.

Высокоэластическое состояние аморфных полимеров.

Термодинамика высокоэластической деформации. Способность к развитию больших обратимых (высокоэластических) деформаций является уникальным свойством полимерных материалов. Максимальное обратимое удлинение таких высокомолекулярных соединений, как каучуки, может достигать тысячи и более процентов. Модуль упругости каучука – отношение прилагаемого напряжения σ к относительной деформации ε в области небольших деформаций, в которой соблюдается закон Гука, составляет порядка 1 МПа, в то время как модули упругости типичных низкомолекулярных твёрдых тел достигают примерно 10⁵ МПа, а их наибольшая обратимая деформация редко превышает 1%.

Для того, чтобы понять природу высокоэластичности, необходимо прежде всего рассмотреть изменение термодинамических функций состояния полимера при его высокоэластической деформации - соотношения между длиной образца l, упругой силой f и температурой Т, с одной стороны, и его внутренней энергией U и энтропией S – с другой.

Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии системы dU определяется количеством тепла dQ, подведённого к системе извне, и работой dA, совершённой над системой. Следовательно, в обратимом процессе

dU = dQ + dA (1)

Поиск по сайту: