Физико-механические свойства полимеров.

Полимеры обладают особыми механическими свойствами, принципиально отличающимися от низкомолекулярных твёрдых тел и жидкостей. Эти отличия обусловлены цепным строением и высокой молекулярной массой полимерных молекул. Длинная полимерная цепь может принимать различные конфигурации и конформации.

Конфигурация молекулы полностью определяется её химическим строением. Понятие «конфигурация» характеризует геометрическое расположение атомов, которое можно изменить только путём разрыва и перестройки химических связей. Например, изо- и синдиотактические последовательности звеньев в макромолекулах не способны превращаться друг в друга, не вступая в химические реакции, затрагивающие основную цепь.

Конформация молекулы определяется геометрическим расположением атомов, изменяющимся при внутримолекулярном вращении вокруг отдельных одинарных связей в результате теплового движения. Молекула данного химического строения может таким путём принимать различные конформации. Соответственно, макромолекула может находиться в очень большом числе различных конформационных состояний, т.е. образовывать различные конформеры, способные переходить друг в друга в результате внутреннего вращения в звеньях основной цепи.

Фазовые и физические состояния полимеров.

Полимеры могут существовать в двух фазовых состояниях – аморфном и кристаллическом. В свою очередь, аморфные полимеры могут существовать в трёх физических состояниях – стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.

Стеклообразное состояние характеризуется наличием колебательного движения атомов, входящих в состав цепи, около положения равновесия. Колебательное движение звеньев и перемещение цепи как единого целого практически отсутствует. Высокоэластическое состояние характеризуется наличием колебательного движения звеньев, вследствие которого цепь полимера приобретает способность изгибаться. Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью всей макромолекулы, как целого. С каждым из этих состояний связан определённый комплекс механических свойств. Полимеры переходят из одного физического состояния в другое при изменении температуры.

Переходы полимеров из одного состояния в другое чаще всего определяют с помощью термомеханического метода исследования, который основан на измерении зависимости деформации полимера от температуры при действии на него постоянной нагрузки в течение определённого времени. Эту зависимость называют термомеханической кривой.

ε ε

1 2

Т_пл Т Т_с Т

На рис. 1 представлена термомеханическая кривая для образца низкомолекулярного кристаллического вещества. В области температур ниже температуры плавления кристаллов деформации малы и обратимы, т.е. тело является твёрдым. В области температур выше температуры плавления кристаллов деформация резко увеличивается и становится необратимой, что соответствует превращению твёрдого кристаллического тела в подвижную жидкость.

Для обычной стеклующейся жидкости (например, глицерина, канифоли, аморфных силикатов) характер термомеханической кривой несколько иной (рис. 2). Деформация увеличивается при нагревании монотонно и непрерывно, что соответствует непрерывному уменьшению вязкости с повышением температуры. При низких температурах, когда вещество находится в стеклообразном состоянии, деформации малы и обратимы, как и в случае кристаллических тел. Таким образом, застеклованные аморфные тела ведут себя подобно твёрдым кристаллическим телам, но их переход из твёрдого стеклообразного состояния в жидкое вязкотекучее в отличие от этого перехода у кристаллических тел происходит в относительно широком температурном интервале. Внутри этого интервала определяют температуру стеклования Т_с, соответствующую его середине.

Для линейных аморфных полимеров термомеханическая кривая имеет более сложный характер (рис. 3). Между температурными областями стеклообразного (область I) и вязкотекучего (область III) состояний появляется ещё одна температурная область, в котором полимер находится в особом высокоэластическом состоянии. В этом состоянии в полимере под действием небольших усилий развиваются очень большие обратимые деформации; модуль упругости (отношение прилагаемого напряжения к относительной деформации) характеризуется малыми, в 10⁴-10⁵ раз меньшими, чем у обычных твёрдых тел, значениями.

ε ε

3 4 ^{1 2 3 4 5 6 7 8}

I II III

Т_с Т_т Т Т_с = Т_т Т_с Т_т Т

Поиск по сайту: