Для гомогенних процесів, що відбуваються без зміни об'єму, швидкість хімічної реакції визначають як зміну концентрацій реагуючих речовин або продуктів реакції за одиницю часу

Зміна концентрацій дорівнює різниці між концентрацією С₂, що відповідає моменту часу τ₂, і початковою концентрацією С₁ в момент часу τ₁. Тоді середня швидкість реакції дорівнює:

(1)

Чим менший проміжок часу ∆τ, тим менша зміна концентрації ∆С і тим ближче відношення ∆С/∆τ до істинної швидкості хімічної ре­акції. Відомо, що концентрації речовин у хімічному процесі змінюються безперервно (рис. 1), тому правильніше описувати хімічний процес у певний момент часу за допомогою істинної швидкості реакції. Точний математичний вираз істинної швидкості реакції є перша похідна від концентрації за часом:

(2)

Оскільки швидкість хімічних реакцій завжди додатна і характеризується зміною концентрацій реагуючих речовин (С₂ < С₁), то величина ∆С (dC) буде від'ємна і відношення ∆С/∆τ (dC/dτ) у формулах (1), (2) треба брати із знаком «мінус». Якщо швидкість реакції визначають за зміною концентрації одного з продуктів реакцій (див. рис. 1), то величина ∆С (dC)додатна і відношення ∆С/∆τ (dC/dτ) у формулах (1), (2) треба брати із знаком «плюс». Швидкість хімічних реакцій,

а б

Рис. 1. Зміна концентрацій С реагуючих речовин (а) та продуктів реакції (б).

як правило, вимірюють у моль/(дм³∙с). Істинна швидкість реакцій дорівнює тангенсу кута нахилу дотичної до кривої залежності концен­трації від часу (див. рис. 1):

= tg α.

Значення швидкості, розраховані за зміною концентрацій вихідних речовин або продуктів реакції, можуть бути різними, якщо всі коефі­цієнти в рівнянні реакції не дорівнюють одиниці. Так. швидкість реакції

Н₂+І₂=2НI,

виміряна за зміною концентрації НІ, вдвоє більша за швидкість, виміряну за зміною концентрації водню або йоду. Справді, концентра­ція НІ більша за концентрацію водню в два рази, тому

Швидкість хімічних реакцій залежить від природи реагуючих речовин, їх концентрацій, температури, наявності каталізатора і деяких інших зовнішніх факторів.

Закон діючих мас

Необхідною умовою перебігу хімічної реакції між двома речови­нами є зіткнення їхніх молекул. Зрозуміло, що швидкість хімічної реакції залежить від числа таких зіткнень в одиниці об'єму. Вірогід­ність зіткнення взаємодіючих молекул для гомогенної реакції пропор­ційна концентраціям реагуючих речовин.

Отже. швидкість хімічної реакції пропорційна добутку концентра­цій реагуючих речовин у степенях, які дорівнюють коефіцієнтам, що стоять перед формулами речовин у відповідному рівнянні реакції. Ця закономірність має назву закону діючих мас, відкрито­го російським ученим М.М.Бекетовим і норвезькими вченими К. Гульдбергом і П. Вааге.

Для взаємодії двох молекул, наприклад водню і йоду за рівнянням

Н₂+I₂=2НI,

в елементарному акті якої беруть участь по одній молекулі, закон діючих мас у матемаїичній формі має вираз:

Для реакції

2NO + Сl₂ = 2NOCl

швидкість дорівнює:

Для загальної реакції

аА + bB = dD +eE

швидкість дорівнює:

(3)

Величина k у рівнянні (3) є коефіцієнтом пропорційності між швид­кістю і концентрацією і називається константою швидкос­ті реакції. Вона чисельно дорівнює швидкості реакції, якщо концентрація відповідних речовин дорівнює одиниці. Константа швидкості при сталій температурі є величина стала і характеризує природу реагуючих речовин.

Для більшості хімічних реакцій сумарне стехіометричне рівняння не відображає дійсного механізму процесу (проміжних стадій), а є загальним виразом для вихідних речовин і продуктів реакції. При цьому показники степенів у законі діючих мас не дорівнюють стехіо­метричним коефіцієнтам і мають формальний характер.

Розглянемо приклад. Фотохімічне розкладання газопо­дібного НВг відбувається за стехіометричним рівнянням

2НВг(г) = Н₂(г) + Вг₂(г).

Відомо, що в механізмі цієї реакції немає стадії взаємодії двох моле­кул НВг. Насправді зазначена фотохімічна реакція відбувається за таким механізмом:

НВг + hv = Н + Вг;

Н + НВг = Н₂ + Вг;

Вг + Вг = Вг₂.

Отже, ніякого зв'язку між стехіометрією рівняння і механізмом реакції, як і між стехіометричними коефіцієнтами і показниками сте­пенів у кінетичному рівнянні, взагалі немає. Збіг, який спостеріга­ється для деяких реакцій, має випадковий характер. Перебіг більшості хімічних реакцій такий, що утворення продуктів відбувається через ряд проміжних елементарних стадій (послідовних або паралельних), які можна вважати елементарними реакціями.

Зрозуміло, що швидкість реакції, яка складається з кількох еле­ментарних стадій, зумовлюється швидкістю перебігу повільнішої з них. Сума показників степенів у рівнянні швидкості хімічної реакції (кінетичне рівняння) (3) є важливою характеристикою механізму процесу і називається порядком хімічної реакції. Якщо порядок реакції нульовий (швидкість не залежить від концентра­ції реагуючих речовин), то = const.

Швидкість реакції першого порядку описують кінетич­ним рівнянням

=kC.

Прикладом реакцій першого порядку є розкладання оксиду азоту(V):

N₂0₅ = 2NO₂ + 1/2O₂

Для реакцій другого порядку кінетичне рівняння має вигляд

= kC²; = kC₁С₂.

Прикладом реакцій другого порядку є взаємодія водню і йоду за рівнянням

Н₂+ I₂ = 2НI

Для характеристики механізму реакцій застосовують також поняття молекулярності реакції. Під молекулярністю реакції розуміють кількість молекул, які беруть участь в елементарному акті взаємодії.

Реакція, для перебігу якої потрібна лише одна молекула, нази­вається мономолекулярною реакцією. Це — реакція розкладанняабо перегрупування, наприклад:

I₂ = 2I,

НВг = Н + Вг;

N₂0₅ = 2NO₂ + 1/2O₂

Бімолекулярна реакція потребує для елементарного акту двох частинок (молекул, іонів, атомів):

Н₂+ I₂ = 2НI

У тримолекулярних реакціях беруть участь одночасно три моле­кули (ці реакції відбуваються дуже рідко):

2NO + О₂ = 2NO_2.

Реакцій, молекулярність яких більше ніж три, не буває, оскільки одночасне зіткнення в одній точці чотирьох і більше молекул мало­вірогідне. Фактично всі елементарні хімічні реакції, крім сумарних, є мономолекулярними або бімолекулярними, тобто всі реальні хімічні реакції дуже прості, незважаючи іноді на складність сумарних стехіо­метричних рівнянь. Отже, сумарна форма рівняння хімічної реакції не виражає складності і багатостадійності процесу, який може скла­датися з кількох елементарних реакцій різного порядку.

Енергія активації

Як зазначалось, умовою елементарного акту взаємодії є зіткнення частинок реагуючих речовин. Проте не кожне зіткнення може спри­чинити хімічну взаємодію. Справді, хімічна взаємодія передбачає перерозподіл електронної густини, утворення нових хімічних зв'язків і перегрупування атомів. Отже, крім зіткнення, для взаємодії частинок необхідно, щоб їх енергія була більшою за енергію відштовхування (енергетичний бар'єр) між їхніми електронними оболонками.

Частина молекул у системі внаслідок перерозподілу енергії завжди має певний надмір енергії порівняно з середньою енергією молекул. Тому вони можуть подолати енергетичний бар'єр і вступити в хімічну взаємодію. Такі реакційнодатні молекули дістали назву активних молекул. Різниця між середньою енергією системи і енергією, необхідною для перебігу реакції, називається енергією активації реакції. Вона потрібна для подолання енергетичного бap'єру.

Наявність енергетичного бар'єру призводить до того, що багато які реакції, перебіг яких цілком можливий, самовільно не починаються. Наприклад, вугілля, дерево, нафта, які здатні окислюватись і горіти на повітрі, за звичайних умов не займаються. Це пов’язано з великою енергією активації відповідних реакцій окислення. Підвищення температури збільшує кількість активних молекул і тому дедалі більша кількість молекул кисню, вугілля, дерева і нафти має необхідний запас енергії для початку реакції. При певній темпера­турі швидкість реакції досягає певної величини і починається реак­ція горіння.Отже, під час хімічного процесу перехід системи вихідних речовин з енергетичним станом Е_вих у енергетичний стан продуктів реакції Е_пр здійснюється через енергетичний бар'єр, який дорівнює енергії активації системи ΔЕ_акт. При цьому тепловий ефект реакції дорівнює

∆H = E_пр - Е_вих

На рис. 2 наведено енергетичну схему взаємодії водню і йоду. Характерною особливістю цієї реакції є те, що під час взаємодії актив­них молекул водню і йоду спочатку утворюється проміжна сполука Н₂ • • • І₂, яка називається активним комплек-сом. Саме в цьому комплексі відбувається розрив зв'язків Н—Н і І—І і утворення нових зв'язків Н—І.

Як видно з рис.2, енергія активації реакції ∆Е_акт менша за енергію дисоціації ∆Е_дис вихідних молекул на вільні атоми. Таким чином, перебіг реакції через проміжний ак­тивний комплекс енергетично вигідніший, ніж перебіг реак­ції через повний розрив зв'яз­ків вихідних молекул і утво­рення вільних атомів. Біль­шість хімічних реакцій відбу­вається через стадію утво­рення проміжних активних комплексів, Рис.2. Енергетична схема взаємодії водню і йоду

а енергія їх утво­рення є енергією активації реакції.

Енергія активації ∆Е_акт — важлива характеристика хі­мічних перетворень. Саме енергія активації затримує або робить немож­ливими багато які реакції, які з погляду термодинаміки можуть відбу­ватися самовільно. Якби енергія активації для всіх реакцій дорівнювала нулю (∆Е_акт = 0), то в природі відбувалося б безліч хаотичних хімічних реакцій, для яких величина ∆G від'ємна. Так, вугілля і наф­та при контакті з повітрям загорілися б, азот повітря і вода утворили б розчин азотної кислоти, живі клітини зруйнувалися б внаслідок гідролізу.

Отже, існування багатьох молекул, кристалічних речовин і навіть живих клітин можливе лише тому, що їхні перетворення і руйнуван­ня пов'язані з подоланням значного енергетичного бар'єру.

Поиск по сайту: