Для γ-лучей в настоящее время принят выход 15,6 ионов/100 эВ, который достигается при соблюдении ряда условий, связанных с характеристиками радиационного поля, способом облучения и с составом раствора. Рассмотрим влияние некоторых параметров на показания дозиметра Фрике.
Увеличение концентрации ионов Fe3+, образующихся при облучении стандартного раствора Фрике по мере увеличения дозы, доказано на рисунке 3. Участок I кривой накопления соответствует G = 15,6. Он простирается до дозы ~50000 рад. Этот предел может быть увеличен приблизительно в 5 раз, если раствор насытить не воздухом, а кислородом. В отсутствие кислорода G(Fe3+) = 8,2 ионов/100 эВ. Это же значение выхода наблюдается и на участке II рисунка 3. Далее скорость окисления стремится к нулю, что связано с установлением радиационно-химического равновесия между Fe2+ и Fe3+. По мере увеличения мощности дозы значения радиационно-химических выходов Fe3+ снижаются. Верхний предел мощности дозы, поддающийся измерению указанным дозиметром, составляет ~ 1022эВ/г·с, но может быть повышен до ~ 1024эВ/г·с увеличением концентрации Fe2+ и кислорода. Нижний предел мощности дозы практически отсутствует и определяется лишь скоростью «темнового» окисления ферросульфатного раствора, составляющей 8,4×10-10 М/ч; эта скорость соизмерима со скоростью радиационного окисления при мощности дозы – 1012 эВ/г·с.
Рис. 3.Накопление трехвалентного железа при облучении дозиметрического раствора
Окисление ионов Fe2+ происходит главным образом за счет радикальных продуктов радиолиза воды. Так как выход продуктов радиолиза воды уменьшается с увеличением локальной концентрации радикалов по следу ионизирующей частицы, т. е. с увеличением ЛПЭ, то выход окисления Fe3+ падает с возрастанием ЛПЭ. Для гамма-квантов также наблюдается зависимость G(Fe3+) от эффективной энергии квантов. Но так как точность определения невелика, то в радиационно-химической литературе принято указывать, какую энергию излучения используют и какой выход принимают при выполнении дозиметрии.
Можно предполагать, что повышение температуры будет приводить к некоторому увеличению G(Fe3+). Однако имеющиеся экспериментальные данные противоречивы. G (Fe3+) не зависит от концентрации Fe2+ в пределах (0,1 – 10)×10-3 М.
Обычно используют серную кислоту в концентрации 0,4 М. Нижний предел концентрации H2SO4 составляет 0,05 М; ниже его ионы Fe3+ накапливаются со скоростью, замедленной на 2%, и кривая накопления становится нелинейной. Необходимость понижения концентрации кислоты вызвана стремлением экспериментаторов в ряде случаев приблизить поглощающую способность дозиметрического раствора к поглощающей способности чистой воды.
При исследовании концентрированных растворов, напротив, удобно использовать ферросульфатный дозиметр с повышенным содержанием кислоты. Кинетика процессов радиолиза не изменяется при увеличении концентрации серной кислоты вплоть до 4 М. Многие примеси, реагируя с радикалами, нарушают протекание процессов окисления Fe2+ в водном растворе. Далее будет показано, что, например, ионы Cu2+ заметно уменьшают выход окисления. Напротив, многие органические примеси резко увеличивают выход. Дьюхерст показал, что при добавлении в ферросульфатный раствор хлористого натрия выход окисления двух валентного железа в присутствии органических примесей не увеличивается. Это связано с тем, что в присутствии ионов Cl− радикалы ОН преобразуются в атомы Cl, которые так же эффективны, как радикалы ОН в окислении Fe2+, но относительно медленно реагируют с органическими соединениями.
Классический ферросульфатный дозиметр имеет существенный недостаток при работе с большими мощностями дозы, так как значения радиационно-химического выхода окисления довольно велики. При больших мощностях дозы необходимы столь короткие времена облучения, что они становятся соизмеримыми со временем ввода и вывода облучаемого образца в поле излучения.
Харт предложил модификацию дозиметра Фрике, позволившую расширить предел измеримых доз от 0,04 до 10 Мрад за счет снижения выхода окисления. Это достигается путем введения в ферросульфатный раствор ионов двухвалентной меди при рН 2. Ионы Cu2+ эффективно восстанавливаются, а затем восстанавливают окисленные ионы Fe3+. Выход образования Fe3+ в этом дозиметре равен 0,66 ионов/100 эВ. Рекомендуется следующий состав феррокупросульфатного дозиметрического раствора (называемого в литературе дозиметром Харта):
0,001 М FeS04 + 0,010 М CuSO4 + 0,005 М H2S04.
Для приготовления раствора необходимо использовать химически чистые реактивы и тщательно очищенную воду. Раствор менее устойчив, чем ферросульфатный, и готовить его нужно в день проведения экспериментов. Предварительное облучение этого раствора до оптической плотности 0,6 существенно стабилизирует его.
Приборы и оборудование: химические стаканы, колба, стеклянная палочка, спектрофотометр СФ-2000
Перед непосредственным приготовлением ферросульфатного раствора необходимо провести очистку всех используемых химических реактивов.
Очистка воды.
Воду, необходимую для приготовления дозиметрического раствора и ополаскивания посуды, очищают тройной перегонкой. Первую перегонку проводят в стеклянном перегонном аппарате в присутствии 1 г NaOH и 1 г КМn04 на 1 л воды. Вторую в таком же аппарате, но в присутствии 1 г К2Сr2О7 и 1 г H2SO4 на 1 л воды. Третью перегонку проводят в кварцевом перегонном аппарате. Очищать воду необходимо перед употреблением.