1 Изучить теоретические основы теплоемкости материалов.
2 Ознакомиться с основными методами определения теплоемкости металлов и сплавов.
Основные положения
Теплоемкость и энтальпия являются важнейшими свойствами при исследовании структурных и фазовых превращений в сплавах. Изучая температурную зависимость энтальпии, можно определить изменение теплоемкости и скрытую теплоту превращения, а измеряя температуру при нагревании или охлаждении с течением времени, можно определить критические точки по перегибам и остановкам на соответствующих кривых. На измерении теплоты и температуры основаны калориметрический и термический анализы соответственно.
Энтальпия Q является функцией состояния и при изобарическом процессе равна количеству теплоты, необходимому для повышения температуры тела массой т от абсолютного нуля до определенной температуры. Величину Q принимают пропорциональной температуре Т и массе тела m:
Q= тТ, (1.1)
где – средний для взятого интервала температуры коэффициент пропорциональности, равный количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 г вещества на 1 К. Этот коэффициент пропорциональности называется средней теплоемкостью. При нагревании тела массой т от Т1до Т2 (T2> Т1) его энтальпия увеличивается от Q1 до Q2, тогда
(1.2)
Эта величина средней теплоемкости обычно определяется калориметрическим методом. Уменьшая разницу Т2–Т1до бесконечно малой величины, получим истинную теплоемкость сРпри определенной температуре, дифференциальное выражение которой
(1.3)
Величина сртакже называется удельной теплоемкостью и измеряется в Дж/(г×К). В зависимости от того, что принимается за единицу вещества, различают:
1) весовую (массовую) теплоемкость, измеряемую в кДж/(кг×°С),
2) мольную теплоемкость, измеряемую в кДж/(моль×°С),
3) объемную теплоемкость, измеряемую в кДж/(моль×°С).
В технических расчетах истинная теплоемкость используется для подсчета температуропроводности и для учета тепловых эффектов при данной температуре, а средняя теплоемкость – для учета энтальпии тела.
Весовая теплоемкость металлов и сплавов колеблется в больших пределах (0,13–3,5 кДж/ (кг×°С). Максимальную теплоемкость имеют легкие, а минимальную – тяжелые металлы (рис. 1.1). В отсутствии структурных превращений теплоемкость металлов и сплавов с повышением температуры монотонно возрастает (рис. 1.2).
Теплоемкость срвключает в себя энергию колебаний решетки cV(по Дебаю), энергию термического возбуждения коллективизированных электронов сэ, энергию термического расширения dс, энергию образования вакансий свпри высокой температуре и дополнительную энергию из-за ангармоничности колебаний решетки санг. Таким образом, теплоемкость является суммой энергий:
Колебания атома приводят к появлению сил, которые влияют на колебания соседних атомов. Небольшое различие по фазе, возникшее в любой момент времени, приводит к тому, что атомы не имеют точно фиксированных средних положений, не зависящих от положений соседних атомов. Кроме того, поскольку в колебательном процессе участвуют все взаимодействующие атомы твердого тела, то этот процесс не может иметь какой-либо одной частоты. Общая энергия кристалла при постоянной температуре не меняется, но энергия каждого атома с течением времени изменяется хаотичным образом.
В теории Дебая общая энергия – это сумма энергий всех различных типов гармонических колебаний кристалла, а не сумма энергий всех атомов кристалла, как в теории Эйнштейна. В целом, в модели Дебая тепловое движение нагретого тела – это наложение колебаний различных частот. Следовательно, вклад электронной теплоемкости мал. Для переходных металлов он существенно больше, что обусловлено наличием незавершенных d и f уровней. Относительно небольшой вклад коллективизированных электронов в теплоемкость вызван тем, что их движение описывается законами квантовой механики, а состояние подчиняется принципу Паули, согласно которому в металле не может быть двух коллективизированных электронов с одинаковыми значениями четырех квантовых чисел. В соответствии с принципом Паули при 0 К электроны будут занимать все наиболее низкие энергетические уровни так, что на каждом из них окажется по два электрона с противоположными спинами, а число занятых уровней окажется равным N/2, где N – полное число коллективизированных электронов в объеме металла V. Таким образом, электроны в металле даже при абсолютном нуле занимают энергетические состояния вплоть до сравнительно высоких значений энергии.
Благодаря наличию незанятых энергетических состояний некоторые электроны могут легко возбуждаться при нагревании или создании разности электрического потенциала. Именно эти электроны определяют электронную составляющую теплоемкости и электропроводность металлов. Соответственно этому электронный вклад в теплоемкость особенно велик именно у переходных металлов.
В теории теплоемкости принято, что cVопределяется гармоническими колебаниями решетки, т. е. такими колебаниями, для которых потенциальная и кинетическая энергии в среднем равны, и сила, действующая на атом, линейно зависит от его смещения. В реальных телах, в частности в металлах, атомы совершают негармонические (ангармонические) колебания. Ангармонизм колебаний увеличивает теплоемкость по сравнению с cVиз теории Дебая. Дополнительный вклад в теплоемкость сангзаметен при высоких температурах и не превышает 10% от ср.
Значительное возрастание теплоемкости српри подходе к температуре плавления обусловлено вакансионным вкладом.
Основные методы определения теплоемкости металлов и сплавов
Калориметрия - это методы измерения тепловых эффектов или теплоемкости. Приборы, предназначенные для этой цели, называют калориметрами. Наиболее чувствительные методы калориметрического анализа позволяют измерять даже самые малые тепловые эффекты.
Классический метод определения теплоемкости – это прямой адиабатический метод. Прямая калориметрия заключается в охлаждении образца, нагретого до некоторой температуры t, превышающей температуру превращения в образце tпр. Нагретый образец, заключенный в тонкостенную оболочку, вносят в калориметр, представляющий собой специальный сосуд, содержащий жидкость (обычно воду). При охлаждении образца в калориметре происходит передача тепла от образца к калориметру и температура последнего повышается.
Погрешность измерения теплового потока q возрастает с повышением температуры t, так как при этом доля теплоты превращения уменьшается по сравнению с общим количеством теплоты, выделяемой образцом при охлаждении. Возможности рассмотренного метода ограничены, поскольку режим охлаждения в калориметре вполне определенен и может быть изменен только путем замены жидкости.
Для предотвращения испарения калориметрической жидкости применяют «ледяные» калориметры, содержащие воду со льдом. Количество расплавившегося льда определяют по уменьшению объема смеси.
Прямая калориметрия не применяется для изучения превращений в твердых металлах и сплавах, характеризующихся малыми тепловыми эффектами. Для этой цели разработаны другие методы, обладающие большей чувствительностью и точностью.
Методы обратной калориметрии используют при изучении необратимых процессов. При обратной калориметрии холодный образец помещают в специальную установку и медленно нагревают, измеряя количество теплоты, затрачиваемой на нагревание. Этот метод применяют для исследования отпуска закаленной стали, в которой при нагревании в калориметре выделяется скрытая теплота закалки. Она учитывается при расчете. Данный метод можно применять при исследовании необратимых процессов (отпуск закаленной стали, рекристаллизация наклепанного металла и т. д.).
Превращения, протекающие при нагреве в интервале температур, сопровождаются возрастанием теплосодержания Q и быстрым ростом теплоемкости (рис. 1.3, б). Так как рост происходит до конечных значений, то тепловой эффект может быть найден интегрированием кривой в интервале температур превращения от t1 до t2. Такое изменение теплосодержания (энтальпии и теплоемкости соответствует превращениям второго рода).
Изотермический процесс сопровождается скачкообразным возрастанием теплосодержания при температуре превращения, чему соответствует разрыв температурной зависимости теплоемкости (рис. 1.3, а) при превращениях первого рода. В таком случае определение теплового эффекта производят другими методами.
а
б
Рисунок 1.3 - Изменение теплосодержания и теплоемкости при превращениях первого (а) и второго (б) рода
Совершенным методом определения теплоемкости при низких и средних температурах является метод электрического нагрева. Образец помещается в спираль сопротивлением, обогреваемую электрическим током в течение t. Образец массой т и удельной теплоемкостью срнагревается от Т1до Т2. Величина срв данном случае – это средняя удельная теплоемкость. Такой метод позволяет с достаточной точностью приблизиться к истинной теплоемкости, если количество теплоты, сообщенное телу, и повышение его температуры сравнительно мало.
Для определения теплоемкости при высоких температурах применяют метод Сайкса. Разновидностью метода Сайкса является метод Смита, позволяющий производить термический анализ, определение теплоемкости и скрытой теплоты превращения.
Устранение потерь тепла при калориметрических измерениях достигается путем значительного усложнения конструкции калориметров и методики измерений. Возможен более простой способ уменьшения тепловых потерь. Если скорость нагрева резко увеличить, то длительность опыта можно сделать очень малой, что приведет к снижению тепловых потерь до пренебрежимой величины. Для определения теплоемкости нагрев осуществляется непосредственным пропусканием электрического тока через образец. На этом и основана импульсная калориметрия.
Импульсный метод, применяют для сравнительно невысоких температур. Особенностью этого метода является очень малая продолжительность опыта (1×10-2–1,5×10-2 с), что достигается высокой скоростью нагрева образца (1×104 – 5×104 К/с). Тепловые потери при этом малы и ими можно пренебречь. На исследуемый образец в виде тонкой проволоки диаметром 0,08–0,3 мм, длиной 50–15 мм подается короткий импульс постоянного тока. Величина тока и падение напряжения на образце регистрируются шлейфовым осциллографом. По кривым изменения тока и напряжения во времени, при известном температурном коэффициенте сопротивления исследуемого металла для каждого момента процесса вычисляют температуру образца и количество сообщенной ему теплоты. По этим данным определяют теплоемкость при любой температуре во всем интервале температур нагрева.
Термический метод исследования внутренних превращений, впервые примененный Осмондом, предназначен для обнаружения и локализации тепловых эффектов, иногда определения их величины.
В случае обратимых стабильных превращений на кривых охлаждения (температура в функции времени) обнаруживаются те же тепловые эффекты, что и на кривых нагрева. Тепловые эффекты на кривых нагрева (остановки, перегибы и т. п.) находятся несколько выше, чем те же эффекты при охлаждении, что объясняется термическим гистерезисом фазового превращения. Бывают случаи, когда при охлаждении затвердевшего образца или при нагреве образца, прошедшего термическую обработку или пластическую деформацию, появляется тепловой эффект, который не повторяется при дальнейших повторных нагревах и охлаждениях. В этих случаях, очевидно, превращение необратимо и заключается в самопроизвольном переходе неустойчивого состояния, появившегося при затвердевании или в результате соответствующей обработки, в равновесное состояние.
Для исследования превращений в твердом состоянии из сплава изготовляют цилиндрические образцы с центральным отверстием, в которое помещается спай термопары. Образец помещают в печь, где он равномерно нагревается. В процессе нагрева или охлаждения регистрируются две величины: время и температура.
В измерении разницы температур образца и эталона заключается сущность разновидности термического анализа так называемого дифференциального метода, обеспечивающего более высокую чувствительность определения критических точек. Для испытания стали берется образец и медный или никелевый эталон, изготовленные в виде полуцилиндров. В них высверлены отверстия, в которые помещаются термопары. Между образцом и эталоном прокладывается лист асбеста. Для измерения разницы температур образца и эталона служит дифференциальная термопара. Она состоит из двух платиновых проволок и соединительной платинородиевой проволоки. Таким образом получается сдвоенная термопара с двумя горячими спаями Т1 и Т2. Один из спаев вставляется в стальной образец, другой – в эталон.
При нагревании этих спаев образуются термотоки, направленные навстречу друг другу, так как термоток всегда течет от платины к платинородиевому сплаву. В процессе нагрева и охлаждения регистрируют показания обоих гальванометров – простого и дифференциального. Последний обычно не градуируется, отмечается отклонение зайчика (в мм) по шкале зеркального гальванометра. На основе этих показаний строятся совместно две кривые:
1) температура образца (по показаниям простой термопары) в функции времени и
2) разница температур образца и эталона (по показаниям дифференциальной термопары) в функции времени.
На рис. 1.4, а приведен пример таких экспериментально полученных кривых для эвтектоидной стали. Как при нагреве, так и при охлаждении имеется только одна критическая точка (АС1 и Аr1). При нагреве она находится выше, чем при охлаждении. На температурной кривой в этих точках имеется остановка вследствие поглощения теплоты при нагреве и выделения ее при охлаждении. На рис. 1.4, б схематически показаны кривые охлаждения (простая и дифференциальная) доэвтектоидной стали. Пунктиром дана кривая охлаждения эталона, не испытывающего никаких превращений. Видно, что дифференциальная кривая (снизу) построена по разности ординат сплошной и штриховой кривых верхней части диаграммы. В точке Аr3 начинается заметное отклонение разницы температур от нуля; максимальное отклонение соответствует концу превращения в точке Аr1.
Для объективной записи кривых термического анализа часто применяют регистрирующий аппарат Н. С. Курнакова. По резкому подъему или снижению кривой находят положение критической точки.
Рисунок 1.4 – Кривые охлаждения эвтектоидной (а) и доэвтектоидной (б) стали: а — простая (1) и дифференциальная (2) запись; б – простая запись для образца (1), для эталона (2), дифференциальная запись (3)
Термическим анализом можно исследовать быстро проходящие процессы, в частности закалку стали. Чтобы успеть зарегистрировать изменения температуры в процессе закалки, длящейся несколько секунд, нужно термопару присоединить к прибору, обладающему малой инерцией (осциллограф).
На рис. 1.5 представлены зависимости истинной теплоемкости от температуры никеля и железа; максимум теплоемкости для того и другого металла имеет место в точке Кюри. Максимум же теплоемкости титана и циркония (рис. 1.6, 1.7) соответствует переходу из a- в b-фазу.