Кинетика специфического кислотно-основного катализа

Решение кинетической задачи рассмотрим на примере реакций специфического кислотного катализа.

Пусть взаимодействие субстрата (S) и катализатора (H₃O⁺) протекает по схеме:

равновесная стадия процесса

лимитирующая стадия

Скорость лимитирующей стадии определяет скорость протекания процесса:

v = k₂ c_SH⁺, (6.18)

где k₂ = k^’₂·c

Концентрация протонированного субстрата (c _SH⁺) составляет какую–то долю (α) от исходной концентрации субстрата (c_S⁰):

α = c_SH⁺/c_S⁰ или c_SH⁺ = α· c_S⁰. (6.19)

Учитывая это, уравнение для скорости лимитирующей стадии будет равно:

v = k₂ α· c_S⁰. (6.20)

Если равновесие в первой стадии реакции устанавливается быстро, то соотношение активностей реагентов практически не будет отличаться от равновесного и степень протонизации субстрата (α) можно оценить из константы равновесия первой стадии процесса:

, или , (6.21)

где - концентрация непротонированного субстрата, - соответствующие коэффициенты активности.

Отсюда

или (6.22)

где – кислотность среды.

Учитывая то, что получаем:

(6.23)

Используя полученные уравнения, получим кинетическое уравнение для скорости реакции специфического кислотного катализа:

, (6.24)

Как видно из уравнения определяемая из опытных данных эффективная константа скорости зависит от кислотности среды:

(6.25)

Проведем анализ уравнения .

1. Если равновесие первой стадии устанавливается быстро, то константа равновесия К достаточно большая величина по сравнению с 1, тогда .

2. Если равновесие первой стадии устанавливается медленно, то константа равновесия (К) величина небольшая и слагаемым К·h₀ в знаменателе можно пренебречь. В этом случае уравнение для эффективной константы скорости имеет вид:

.

После логарифмирования имеем:

, (6.26)

где логарифм кислотности, взятый с обратным знаком функция кислотности, называется функцией кислотности Гаммета:

. (6.27)

График, построенный в координатах – имеет тангенс угла наклона -1. Величину используют для характеристики кислотности среды в концентрированных водных растворах, где активности значительно отличаются от концентраций. В разбавленных водных растворах функция кислотности совпадает с водородным показателем: .

Построив по экспериментальным данным график в координатах lgk_эфф – рН, можно оценить значение произведения k₂·K. Если известнаконстанта равновесия первой стадии, то можно определить k₂.·

3. Если константа равновесия К – средняя величина, то уравнение для

можно привести к виду прямой линии:

(6.28)

График, построенный по опытным данным в координатах , в случае соответствия этой модели реальной кинетике процесса должен изображаться прямой линией. Зная угловой коэффициент прямой и отрезок на оси ординат, можно вычислить и К.

Поиск по сайту: