Свойства катализаторов

Основные понятия и особенности катализа

Катализ имеет огромное значение в природе и технике. Каталитическими являются процессы синтеза белков и обмен веществ в биологических системах, процессы глубокой переработки нефти, синтез и окисление аммиака, производство серной кислоты и метанола и т. д. В настоящее время около 80 % всей химической продукции получается с помощью каталитических процессов.

Каталитические реакции были известны в глубокой древности, однако систематически изучать их начали только в начале прошлого (XXI) века.

Термин ²катализ² ввёл Берцелиус в 1836 г. Катализ можно определить как возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ-катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав. Современное определение катализа сформулировано в работах Г.К. Борескова.

Катализ – это явление возбуждения химической реакции или изменения их скорости под влиянием веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих свой химический состав после каждого цикла промежуточного взаимодействия.

Различные каталитические процессы имеют ряд общих характерных особенностей, связанных в основном с особой ролью катализатора и закономерностями его действия при протекании химических реакций.

1. При каталитических процессах отсутствуют стехиометрические соотношения между количеством катализатора и реагирующими веществами, так как катализатор во время процесса не расходуется и остаётся химически неизменным. Однако свое физическое состояние катализатор может изменять, например, он может спекаться, отравляться и т. д. Важно отметить, что возможные изменения представляют собой побочные явления, не связанные с его каталитическим действием.

2. Катализатор не влияет на константу равновесия химической реакции, так как стандартное изменение энергии Гиббса процесса (DG) без катализатора и в его присутствии одинаково.

3. В присутствии катализатора реакции ускоряются, то есть увеличивается константа скорости реакции. Согласно теории абсолютных скоростей реакций константа скорости реакции равна:

. (6.1)

Из формулы следует, что катализатор увеличивает скорость реакции за счет уменьшения энергии активации или увеличения энтропии активации.

По фазовому составу компонентов различают гомогенные и гетерогенные каталитические реакции.

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе. Гомогенно каталитические реакции в газовой фазе «в чистом виде» встречаются редко и большинство их связано с протеканием цепных реакций.

При гетерогенном катализе катализатор находится в другой фазе. К гетерогенным каталитическим реакциям относятся процессы, протекающие на поверхности раздела фаз: газ – твёрдое тело, жидкость – твёрдое тело, жидкость – газ. В качестве катализаторов, как правило, выступают твёрдые тела: металлы, оксиды, соли и др.

В гомогенном катализе выделяют еще ферментативный катализ.

Ферментативный катализ – реакции, катализируемые биокатализаторами, т.е. ферментами, которые синтезируются живыми организмами и отличаются высокой специфичностью. Этот вид катализатора можно отнести к группе гомогенных каталитических реакций. Иногда их относят к микрогетерогенному катализу, когда катализатор находится в коллоидном состоянии.

Свойства катализаторов.

1. Каталитическая активность катализатора.

Мерой каталитической активности катализатора (А) является изменение скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора:

, (6.2)

где v_x и v₀ – скорость реакции в присутствии катализатора и без него. – доля объема системы, занимаемая катализатором и недоступная для реагирующих веществ. Часто второй член в уравнении настолько мал по сравнению с первым, что им можно пренебречь. Поэтому каталитическая активность – величина, симбатная скорости реакции:

(6.3)

Удельной каталитической активностью называют каталитическую активность, отнесенную к концентрации катализатора:

(6.4)

где с_k – концентрация катализатора в системе.

В гетерогенном катализе удельной каталитической активностью называют каталитическую активность, отнесенную к единице поверхности s твердого катализатора:

. (6.5)

Отношение удельных активностей разных катализаторов для данной реакции можно приближенно охарактеризовать отношением констант скоростей реакций:

(6.6)

Для однотипных катализаторов вероятность образования активированного комплекса, следовательно, и энтропии активации с участием катализатора приблизительно одинакова: . Поэтому

*[1] (6.7)

В гомогенном ферментативном катализе мерой каталитической активности является число оборотов реакции (turnover number), т.е. количество молекул, превращающихся за единицу времени на одном активном центре:

(6.8)

где – число оборотов реакции, с^-1; v – скорость реакции, моль/л·с; – концентрация катализатора, моль·л^-1.

Число оборотов принимает различные значения в зависимости от типа катализатора: 10^–7 – 10^–2 с^-1 для катализаторов кислотно–основного характера и 10^–2 – 10^–5 с^-1 – для ферментов, причем у каталазы достигает значения (2,5 –5)10⁶ с^-1.

Поиск по сайту: