Пенопласты и поропласты на основе фенолоформальдегидных новолачных композиций (обзор)

И. М. Дворко

Санкт-Петербургский государственный технологический институт

Газонаполненные пластмассы на основе фенолоформальдегидных полимеров находят применение как конструкционные тепло- и электроизоляционные материалы в строительстве [1-2], машиностроении [3-4], электротехнике и приборостроении [5-6]. Они могут быть получены на основе резольных или новолачных фенолоформальдегидных олигомеров [1,4,7]. Пенофенопласты на основе резольных олигомеров получают из двух или трех компонентов, хранящихся раздельно. Получение и свойства пеноматериалов на основе резольных фенолоформальдегидных олигомеров рассмотрены в монографии [4] и обзорах [8-9].

Большой практический интерес представляет применение одноупаковочных композиций с длительной жизнеспособностью при хранении на основе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров для получения пенофенопластов (ПФПН). Такие композиции в виде полуфабрикатов - порошков, гранул, таблеток или заготовок могут изготавливаться централизованным методом и поставляться потребителям [3,6]. Это обеспечивает возможность механизации и автоматизации процессов изготовления изделий, их более высокое качество и стабильность эксплуатационных свойств. В данной работе рассмотрены методы получения, свойства и применение таких пенопластов.

В качестве олигомерной основы для получения одноупаковочных фенолоформальдегидных вспенивающихся композиций, как правило, используют новолачные фенолоформальдегидные смолы (НФФС) – твердые, плавкие продукты с молекулярной массой 250-800, содержанием свободного фенола 1-10% и темпертурой каплепадения по Уббелоде 90-150ºС [7,10], а также феноформалит - продукт сополиконденсации нефтяного остатка, фенола и формальдегида [11-13] или продукт двухстадийной конденсации фенола, формальдегида и кубового остатка производства фенола кумольным методом [14]. Для улучшения технологических показателей композиций или повышения эксплуатационных свойств пенопластов применяют смеси или продукты реакции НФФС с модифицирующими агентами, в качестве которых могут быть использованы различные соединения, мономеры, олигомеры и полимеры. В качестве таких модификаторов предложены соединения: фурфурол [15,16,17], дифурфурилиденацетон [18], тетразол или его производные [19,20]; олигомеры: фурфуролацетоновый ФА-15 [1-2,17,], эпоксидно-новолачный 6ЭИ60-1 [17], эпоксидный ЭД-16 [15,16,21], феноформалит [22], остаток дистилляции сланцевых фенолов с молекулярной массой 250-290 [23], термопластификатор обогащенного сланца [24], каменноугольный пек [25], полиоксибензиламины [26-27], или смеси трех олигомеров [17]. Смеси могут быть приготовлены механическим смешением [17,18,22,26,27], сплавлением или предварительным взаимодействием компонентов при нагревании до 120-150ºС [15,16,17,22]. Содержание модифицирующих компонетов может составлять от 3 до100 мас.ч. на 100 мас.ч. новолачного олигомера.

В состав композиций могут быть введены различные полимеры-модификаторы: поливинилхлорид и его сополимеры, полихлортрифторэтилен, полиакрилонитрил [3], полисторол [28], полиметилметакрилат [3,28], нитрильные каучуки [3,4,29], полиизофталат [30], полиамид, поливиниловый спирт [31], частично нейтрализованный полимер, содержащий карбокильные группы [32] и другие полимеры [3,31]. Содержание полимерного компонента может составлять от 0,1 до 50 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомерной основы.

Для отверждения таких композиций обычно используется гексаметилентетрамин (ГМТА) в количестве 3-21 мас.ч. [17,18,25,28] на 100 мас.ч. фенолоформальдегидного олигомера, однако, в некоторых случаях предлагается использовать совместно с ГМТА дополнительные сшивающий агенты, например, полиоксибензиламины (ПОБА) [26], тетразол или его произ- водные [19]. Полиоксибензиламины получают сплавлением фенола, отходов производства фенола и ацетона с гексаметилентетрамином при 125-130ºС [27]. Опубликованные данные позволяют сделать вывод, что ПОБА или тетразол и его производные в процессе отверждения реагируют с продуктами разложения ГМТА и входят в состав образующихся сетчатых полимеров, в результате чего формируются модифицированные полимерные матрицы со специфическими свойствами [19-20, 26-27].

При отверждении новолачных фенолоформальдегидных композиций, содержащих значительное количество фурановой смолы, в качестве отвердителя может быть использован дихлорид олова в количестве 1-1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомерной основы [33]. Однако такие композиции не могут применяться как одноупаковочные.

Для вспенивания композиций на основе НФФС применяют различные порошкообразные органические и неорганические химические газообразователи, выделяющие газы в результате термического разложения [4,17]. Наибольшее распространение получили 2,2¢- азо-бис-(изобутиронитрил) [4,11-14,17,19,27], азодикарбонамид [4,17,34], N,N¢-динитрозопента-метилентетрамин [4,31,35-37], карбонаты аммония или натрия [4,17,28]. В работе Берлина А.А. с сотрудниками показано, что наиболее эффективными газообразователями для композиций НФФС являются динитроизоэтилмочевина и 4-азо-бис- (4-цианпентакарбоновая кислота). Введение динитроизоэтилмочевины в количестве 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. НФФС позволяет получить пенопласт с более низкой кажущейся плотностью, и в три раза более низким водопоглощением, чем при использовании других газообразователей [38].

Для ускорения отверждения и получения высокой степени вспенивания в состав композиций могут быть введены добавки мочевины, муравьиной, щавелевой, малеиновой, пара-оксибензойной, салициловой или фталевых кислот в количестве 0,1-7 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомерной основы [34-35].

В составе рецептур для пенофенопластов используются самые разнообразные неорганические и органические наполнители. Из неорганических наполнителей применение нашли диоксид титана [3,18,19,26], диоксид кремния, оксид цинка, сажа, графит, алюминиевые порошки [3], вспененный перлит [1,14,23,35,39,40], природный кварц [29], измельченное стекловолокно [30], карбонат кальция [12,30], полые гранулы стекла [34-35], кварца [41], диаметром 0,2-7 мм и кажущейся плотностью 50-500 кг/м³, цемент [42], или его смесь с золой [25], листовой нетканный материал из стекловолокна [31]. В качестве органических наполнителей используют модифицированную древесную муку [2], лигнин [13], измельченные отходы производства древесно-слоистого пластика и целлюлозный волокнистый материал [39], огнезащищенные парафинированные древесные волокна [43].

Для снижения горючести пенопластов в качестве антипиренов вводят соединения из группы полифосфат, диаммонийфосфат, аммофос [40,42], гидроортофосфат аммония, [44], гидроксид алюминия [16,30,35], метасиликат натрия [16], хризотиловый асбест [29], соединения из группы фторид алюминия, гидродифторид аммония и другие [45], бис-(2,4,6-трибромфенил)-фосфорную кислоту [46]. По данным авторов бис-(2,4,6-трибромфенил)-фосфорная кислота является эффективной добавкой, введение которой в количестве 5,9-8,2 мас.% приводит к существенному снижению горючести пенопласта при сохранении его высокой прочности [46].

Для получения равномерной закрытоячеистой структуры пеноматериалов, повышения физико-механических свойств, снижения водопоглощения в состав рецептур вспенивающихся композиций вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ) – пенорегуляторы в количестве 0,5-7 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомерной основы [4,15,17-19,26,33], которые обычно представляют собой блок-сополимеры олигосилоксанов с олигоалкиленполиолами [4,17]. В качестве гидрофобизирующего вещества для снижения водопоглощения используют также полиэтилгидросилоксан в количестве 0,1-0,6 мас.% [44].

Получение изделий из новолачных фенолоформальдегидных композиций проводят их формованием в закрытых или открытых формах нагреванием до 120-250ºС в течение от 2-30 секунд [30,41] до нескольких часов [16-18,25,42], в некоторых случаях с применением внешнего давления [30]. В ряде случаев вспенивание и отверждение композиций осуществляют по ступенчатому режиму нагрева в 2-3 этапа, с выдержкой на каждой ступени [15,17,18,28], а также проводят получение пенопластов нагреванием до определеной температуры с последующей выдержкой [16,42-44], или формуют изделия в горячей форме [30,31,45]. Иногда применяют дополнительную термообработку изделий [16,18].

Разработаны методы непрерывного формования пенофенопластов для получения теплоизоляционных плит [1,39,40,47-50].

Для интенсификации процессов получения ПФПН предложено совместно с электрообо- гревом проводить вспенивание и отверждение композиций токами высокой частоты (ТВЧ) [36], ускорять процесс отверждения введением специальных антипиренов [45], использовать дополнительное тепловыделение за счет экзотермической реакции негашеной извести и кристаллогидрата сульфата алюминия, смесь которых предварительно вводится в композицию в количестве 15-30 мас.ч. на 100 мас.ч. НФФС [51].

Большой интерес представляют процессы вспенивания и отверждения композиций для ПФПН под действием микроволнового излучения (МВИ), поскольку теплопроводность вспениваемых материалов сравнительно низкая и применение внешнего обогрева недостаточно эффективно. При использовании микроволновой обработки возможно регулирование плотности пенопластов, получение сложных и крупногабаритных изделий, а процессы формования могут быть непрерывными [52-54]. Экспериментальные данные по вспениванию и отверждению под действием МВИ одноупаковочных композиций на основе НФФС показывают, что продолжительность процессов формования пенофенопластов сокращается в 5-8 раз по сравнению с традиционной технологией [55-57]. Особенностью пенопластов, полученных под непрерывным воздействием МВИ является пониженная прочность, обусловленная высокой скоростью вспенивания и отверждения их композиций и появлением дефектов в макростуктуре [55]. Подбор режима периодического воздействия МВИ на вспенивающиеся термореактивные композиции позволяет получать высокие показатели прочности при незначительном увеличении времени формования [56].

Наибольшее практическое значение находят ПФПН с высокими конструкционными свойствами, поскольку, как теплоизоляционные материалы они в настоящее время менее конкуретно способны по сравнению с пенополиуретанами.

Данные о пенопластах имеющих высокие прочностные показатели при сжатии, содержащих и несодержащих наполнители представлены в табл.1 и табл.2. Необходимо отметить, что пенопласты содержащие значительное количество наполнителей имеют более низкие прочностные свойства.

Таблица 1 Свойства ненаполненных модифицированных пенофенопластов

Указанные пенопласты имеют разную кажущуюся плотность, поэтому для этих материалов проведены расчеты коэффициентов конструктивного качества (К_к), которые используются в технической литературе и определяются соотношением прочности и кажущейся плотности [46]. Использование коэффициента К_к позволяет проводить сравнение прочностных свойств пенопластов с различной кажущейся плотностью.

Приведенные данные свидетельстуют, что среди ненаполненных пенофенопластов наиболее высокими показателями конструктивного качества обладают пенопласты, содержащие фурановые модификаторы [15,17,33]. Например, в композициях отверждаемых гексаметилентетрамином модифицирующий фурфуролацетоновый олигомер ФА-15 участвует в образовании полимерной сетки, но значительное повышение его содержания приводит к снижению прочности пенопласта [58]. Такие пенопласты имеют и повышенную термостойкость при содержании ФА-15 15-20 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомерной основы [17,58].

Среди наполненных пеноматериалов высокий показатель К_к имеет пенопласт, содержащий неорганические вспененные частицы с кажущейся плотностью 70 кг/м³, например, перлит в количестве 43-230 мас.ч. на 100 мас.ч. НФФС [35].

Таблица 2 Свойства наполненных пенофенопластов

Высокие показатели прочности пенопласта при сжатии 3,14 МПа (К_к = 20,9 ·10^­3) и при изгибе 6,13 МПа (К_к = 40,9 ·10^­3) могут быть достигнуты при использовании в качестве наполнителя листового стекловолокнистого нетканого материала, предварительно пропитанного раствором вспенивающейся модифицированной композиции. Такой материал, высушенный при 40-70°С и содержащий 50 % связующего, можно сохранять как полуфабрикат продолжительное время, а после его вспенивания при 120-180°С, получать пеноматериал толщиной 6 мм и кажущейся плотностью 150 кг/м³ [31].

Анализ опубликованных данных о свойствах ПФПН показывает, что по комплексу физико-механических и других эксплуатационных показателей наиболее широкое применение в отечественной промышленности нашли пенопласты марок Тилен-А, которые сочетают высокие прочностные характеристики со способностью длительно работать в маслах, топливах и гидрожидкостях при повышенных температурах. На основе композиций для пенопластов Тилен-А изготавливают поплавковые изделия для различной топливной аппаратуры, многослойные конструкционные материалы [17,59-61].

Следует отметить, что высокую ударную вязкость до 2,5 кДж/м² имеет пенопласт марки ФК-40. При температурах до 200ºС наиболее высокое разрушающее напряжение при сжатии до 2,6 МПа имеет пенопласт, модифицированный полиакрилонитрилом, а при изгибе до 1,7 МПа и ударную вязкость до 0,36 кДж/м² имеет пенопласт ФК-20 модифицированный акрилонитрильным каучуком [3]. Высокую теплостойкость имеют пенопласты ФК-20-А-20 до 250°С, Тилен до 240°С [3,15], Тилен-А до 200°С [17,60].

На основе новолачных фенолоформальдегидных смол изготавливают открытоячеистые высококачественные материалы – поропласты, получившие название аэрогелей. Эти материалы отличаются однородной структурой и используются для теплоизоляции, фильтрации воды с целью удаления загрязнений, производства электродов электрических батарей и аккумуляторов, в качестве носителей для катализаторов. Особенностью технологии получения таких материалов является то, что при их получении не используются вспениватели и газообразователи. Отверждение олигомерных композиций происходит в среде растворителя в закрытой форме, после чего растворитель удаляют экстрагированием жидким диоксидом углерода под давлением. При этом получают микроячеистые материалы с кажущейся плотностью 100-500 кг/м³, размерами пор 20-100 нм и удельной поверхностью до 400-1000 м²/г. Плотность такого материала регулируется содержанием растворителя в композиции [62-66].

Один из вариантов технологии получения поропластов заключается в следующем: раствор НФФС в фурфуроле разбавляют пропанолом до 10 % концентрации, вводят катализатор и отверждают смесь в закрытом сосуде при 85°С в течение 7 суток. Фурфурол за счет своих альдегидных групп выполняет роль сшивающего компонента для молекул НФФС. Затем полученное изделие помещают в герметичный сосуд и полностью удаляют пропанол, экстрагируя его из материала жидким диоксидом углерода под далением, после чего давление снижают до атмосферного. Такая технология применяется для того, чтобы максимально сохранить бездефектную структуру материала и не разрушить образовавшиеся ячейки при выпаривании растворителя. Получаемый материал имеет поры размером 100 нм и плотность 130 кг/м³ [62]. Эти материалы могут быть подвергнуты пиролизу в инертной атмосфере для получения углеродных аэрогелей [64] и мезопористых углеродных пенопластов [66].

Американской фирмой General Ideas Inc. запатентован оригинальный метод получения аэрогеля путем нагрева раствора компонентов композиции до 250°С под давлением в форме до 12,4 МПа и образования отвержденного материала. Затем давление снижают до 0,14 МПа и выдерживают материал до охлаждения. В качестве растворителей используют метанол, этанол и другие низшие спирты. Этим методом получают монолитные панели, не содержащие трещин с кажущейся плотностью 100 кг/м³ [65].

Представленные данные показывают, что применение композиций на основе новолачных фенолоформальдегидных олигомеров для получения пенопластов и поропластов, используемых в различных областях техники, является перспективным направлением развития технологии полимерных материалов.

Л и т е р а т у р а

1. Андрианов Р.А., Пономарев Ю.Е. Пенопласты на основе фенолоформальдегидных полимеров.– Ростов на Дону.– 1987.– 80 с.

2. Пономарев Ю.Е., Розенфельд Е.Л. // Строит. матер.– 1992.– Вып. 2.– С. 2-4.

3. Попов В.А. // Пласт. массы.- 1960.- № 10.- С. 20-25.

4. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров. - М.: Химия, 1978. - 296 с.

5. Барсова В.В. // Химическая технология, свойства и применение пластмасс: Межвуз. сб. науч. тр./ ЛТИ им. Ленсовета.- Л., 1978.- С. 102-108.

6. Николаев А.Ф., Барсова В.В., Иванова Т.К., Анисимова Т.Г. // Пенопласты, их свойства и применение в промышленности: Мат-лы краткоср. семинара 18-19 нояб. 1980.– Л., ЛДНТП, 1980.– С. 23-26.

7. Справочник по пластическим массам: В 2 т.– Т.2 / Под ред.В.М.Катаева, В.А.Попова, Б.И.Сажина.– 2-е изд., перераб.­М.: Химия, 1975. – 568 с.

8. Shutov F.A. Phenolic Foams in the USSR.- Cellular Polymers.– 1984.– № 3.– С. 95-104.

9. Лукина Н.А., Соколов В.А. // Пласт. массы.- 1987.- № 12.- С. 14-15.

10. ГОСТ 18694-80. Смолы фенолоформальдегидные твердые.– М.: Издательство стандартов.– 1982.– 30 с.

11. А. с. 439504 СССР, МКИ С 08 G 53/10. / С.Р. Рафиков, А.А. Берлин, А.Н. Лепилкин и др.– Опубл.15.08.74, Бюл. № 30.

12. А. с. 523120 СССР, МКИ С 08 J 9/10. / А.Н. Лепилкин, С.И. Ноздрин, А.М. Тертычный и др.– Опубл. 30.06.76, Бюл. № 28.

13. А. с. 539912 СССР, МКИ С 08 J 9/10. / А.Н. Лепилкин, С.И. Ноздрин, А.М. Тертычный и др.– Опубл. 25.12.76, Бюл. № 47.

14. А. с. 697530 СССР, С 08 J 9/10. / Н.С. Чертков, Т.В. Ветошкина, Э.П. Косарева и др.– Опубл. 15.11.79, Бюл. № 42.

15. А. с. 797231 СССР, С 08 J 9/10. / А.Ф. Николаев, В.В. Барсова, Т.Г. Анисимова и др.–1978.

16. А. с. 1811193 СССР, C 08 L 61/14. / В.Г.Каркозов, А.Н. Афанасьева, В.М. Мохов и др. – 1990.

17. Дворко И.М. Пенопласты на основе новолачных фенолоформальдегидных и эпоксидных одноупаковочных композиций. Часть 1. Получение, свойства и применение пенопластов на основе новолачных фенолоформальдегиных олигомеров/ Ред. Журн. прикл. химии РАН.– С-Пб.– 2000.– 37 с. Деп. в ВИНИТИ 17.04.00, № 1014-В00.

18. А.с. 933671 СССР, МКИ С 08 J 9/10. / В.М. Гаибов, Ю.М. Маматов, Х.С. Абдужабаров.– Опубл. 07.06.82, Бюл. № 21.

19. Пат. 2122554 РФ, МПК С 08 L 61/10. Композиция для получения пенопласта/
Л.М. Тищенко, А.Г. Маянц, И.В. Каргов и др.– Опубл. 27.11.98.

20. Пенофенопласты с повышенным содержанием азота/ В.Н. Владимров, И.В. Каргов, Л.А. Медовщикова, К.В. Сафронов// Самар. гос. техн. ун-т.­Самара.–2001.– 8 с.– Деп. в ВИНИТИ 21.06.2001, № 1468-В2001.

21. А. с. 701125 СССР, МКИ С 08 J 9/10. / А.Ф. Николаев, В.В. Барсова, Т.К. Иванова и др.– Заявл.19.04.78.

22. Имангазина Р.О., Баярстанова Ж.Ж., Ерденова Ш.Е., и др.// Химия и применение фе-

нолоальдегидных смол: Тез. докл. Республ. науч. конф. – Таллин, 1987.- С. 88.

23. А.с. 1010080 СССР, МКИ С 08 J 9/10. / Н.С.Чертков, Э.П.Косарева, Н.В. Каратаева и др.– Опубл. в Бюл., 1983, № 13.

24. А. с. 600155 СССР, МКИ С 08 J 9/10. / А.Ф. Николаев, М.С. Тризно, В.В. Барсова и др.– Опубл. 30.03.78, Бюл. № 12.

25. Пат. 125029 ПНР, МКИ С 08 J 9/04. / Piatek Andrzej, Rozkrut Tereza; Опубл. 01.03.84.

26. А. с. 358341 СССР, МКИ С 08 G 53/08. / М.Е. Головачев, Р.А. Игонин, Р.О. Чанышев и др.– Опубл. 03.11.72, Бюл. № 34.

27. Тищенко Л.М. Разработка термостойкого теплоизоляционного пенопласта на основе

новолачного фенолоформальдегидного олигомера и полиоксибензиламинов: Автореф.

дис…. канд. техн. наук/ ЛТИ им. Ленсовета.- Л., 1982.- 23 с.

28. Jayabalan M. A study of polymer foam blends for external applications of space vehicle// J. Elastom. and Plast.– 1984.– 16, № 3.– C. 161-198.

29. Пат. 2037504 РФ, МПК С 08 L 61/10. / Л.Л. Краснов, Т.П. Жданова, А.П. Журина и др.– Опубл. 19.06.95, Бюл. № 17.

30. Заявка 2188636 Великобритании, МКИ С 08 J 9/10. / P.H.Ridsdale, M.J.Brenner. - Опубл. 7.10.87.

31. Заявка 2-173131 Япония, С 08 J 9/06. / Ко Тацухиро, Хата Хитоси.– Опубл. 04.07.90.

32. Заявка 60-250046 Япония, МКИ С 08 J 9/04. / Икэда Йосихиро, Цугава Нобору.– Опубл. 10.12.85.

33. Пат. 2022978 Россия, МКИ С 08 J 9/06. Композиция для теплоизоляционного пенопласта / Ю.И.Паршиков, Г.Ф.Тихонов, С.Ю.Антюхина, и др.- Заявл.03.05.90; Опубл. в Бюл. № 21, 1994.

34. Заявка 61-246237 Япония, МКИ С 08 J 9/04. / Саэки Юкио, Иноуэ Наомицу, Токунага Юкио.- Опубл. 01.11.86.

35. Пат. 4698370 США, МКИ С 08 J 9/10. / Saeki Yukio, Inoue Naomitsu, Tokunaga Yukio.- Опубл. 06.10.87.

36. Заявка 60-262835 Япония, МКИ С 08 J 9/04. / Морита Сэйдзи, Онодзава Фудзио, Харада Микио.– Опубл. 26.12.85.

37. Заявка 61-197643 Япония, МКИ С 08 J 9/10. / Масуи Кимимити, Танака Сигэтоси, Кобаяси Юкадзу.– Опубл. 01.09.86.

38. Берлин А.А., Ноздрин С.И., Шашкина М.А.// Пласт. массы.– 1975.– № 1.– С.74.

39. А.с. 1006449 СССР, МКИ С 08 J 9/10. / А.Ю.Глюдзик, И.В.Царев, Б.Ш.Леннер и др.- Опубл. в Бюл. № 11, 1983.

40. А. с. 1816774 СССР, МКИ С 08 L 61/10. / Р.А. Сембаева, Г.В. Жукова, А.Ю. Самсонов и др.– Опубл. 23.05.93, Бюл. № 19.

41. Заявка 63-202633 Япония, МКИ C 09 F 9/04. / Арата Мурао.- Опубл. 22.08.88.

42. А. с. 1548195 СССР, МКИ С 08 L 61/10. / Э.Р. Саокян, Л.М.Азнавурян, Г.В. Халеян.– Опубл. 07.03.90, Бюл. № 9.

43. А. с. 899586 СССР, МКИ С 08 J 9/10. / А.А.Леонович, Ю.В.Николаева, А.Ф.Николаев и др.– Опубл. 23.01.82, Бюл. № 3.

44. Пат. 1838348 РФ, МПК С 08 L 61/10. / С.П. Хайнер, С.А. Карташова, В.В. Гурьев и др.– Опубл. 30.08.93, Бюл. № 32.

45. А.с. 1038349 СССР, МКИ С 08 J 9/10. / Ю.Е. Пономарев, Р.А.Андрианов, Г.Г. Пономарева и др.– Опубл. 30.08.83, Бюл. № 32.

46. А. с. 1728267 СССР, МКИ С 08 L 61/10. / Ю.Е. Пономарев, Г.Г. Пономарева, А.В. Тимонов и др.– Опубл. 23.04.92, Бюл. № 15.

47. Селиванов С.С., Копелиович М.Х., Анисимов М.М.// Пласт. массы.– 1960.– № 10.– С.26.

48. Селиванов С.С., Шотенберг С.М., Пономарев Ю.Е.// Пласт. массы.– 1975.– № 4.–
С.35-37.

49. А. с. 1698262 СССР, МКИ С 08 L 61/10. / С.П. Хайнер, С.А. Карташова, И.Г. Романенков и др.– Опубл. 15.12.91, Бюл. № 46.

50. А.с. 1168433 СССР, МКИ В 29 С 67/20. / Ю.Е. Пономарев, Р.А.Андрианов и др.– Опубл. в Бюл. № 27, 1985.

51. А. с. 729210 СССР, МКИ С 08 J 9/10. / Ю.Е.Пономарев, Е.Н.Евликова, С.И.Гончаров и др.– Опубл.25.04.80, Бюл. № 15.

52. Reitz R.P. Electroset technology: on the forefront// Polym. Prepr.: Amer. Chem. Soc. - 1994.- 35,№ 2.- P. 375-376.

53. Пат. 1189239 Англия, МКИ С 08 F. / Burt Thorne. – 27.03.68; Опубл. 22.04.70.

54. Дворко И.М. / Пласт. массы.– 1998.– № 8.– С. 16-21.

55. Дворко И.М., Морозова Т.Ю., Крыжановский В.К. // В сб. мат-лов Всероссийск. науч.-техн. конф.: Новые химические технологии.– Пенза, Приволжский дом знаний.– 1998.– С. 6-10.

56. Дворко И.М., Щемелева Л.В. // В сб. мат-лов 3-й Всероссийск. науч.-техн. конф.: Новые химические технологии: производство и применение.– Пенза, Приволжский дом знаний.– 2001.– С. 25-28.

57. Дворко И.М., Щемелева Л.В. // В сб. мат-лов Всероссийск. науч.-техн. конф.: Новые химические технологии: производство и применение.– Пенза, Приволжский дом знаний.– 2000.– С. 13-15.

58. Дворко И.М., Щемелева Л.В. // Пласт. массы.– 2002.– № 2.– C.8-9.

59. Дворко И.М., Щемелева Л.В. // В сб. Новые пластмассы и эластомеры: Мат-лы науч.-техн. семинара.– С-Пб., МЦЭНТ, 1996.– С. 14-16.

60. Дворко И.М., Щемелева Л.В. // Пласт. массы.– 1999.– № 4.– С. 20-21.

1. Дворко И.М., Щемелева Л.В. / Новые материалы и технологии НМТ-2000: Тез. докл. Всерос. науч. –техн. конф., Москва, 24-25 окт., 2000. М.: ЛАТМЭС, 2000.- С. 88-89.

62. Пат. 5476878 США, МПК С 08 J 9/28. / Pecala Richard W.– Опубл. 19.12.95.

63. Пат. 5556892 США, МПК С 08 J 9/28. / Pecala Richard W.– Опубл. 09.12.96.

64. Пат. 5744510 США, МПК С 01 B 31/00. / Pecala Richard W.– Опубл. 28.04.98.

65. Пат. 6090861 США, МПК С 08 J 9/28. / Mendenhall Robert S., Andrews Greg R.– Опубл. 18.07.2000.

66. Lee J., Sohn K., Hyeon T. Fabrication of novel mesocellular carbon foams with uniform ultralarge mesopores// J. Amer. Chem. Soc.– 2001.– 123, № 21.– P. 5146-5

Поиск по сайту: