Эпоксидные одноупаковочные композиции и пенопласты на их основе (обзор)

И.М. ДВОРКО

Санкт-Петербургский государственный технологический институт

Эпоксидные одноупаковочные композиции (ЭОК) для пенопластов представляют собой многокомпонентные системы - полуфабрикаты, которые могут храниться продолжительное время, а при нагревании вспениваются и отверждаются с образованием высококачественных и высокопрочных газонапоненных материалов. Они находят применение для изготовления конструкционных объемных изделий в авиационной, автомобильной, судостроительной, приборостроительной промышленности, герметизации и электроизоляции изделий радиоэлектроники, изготовления изделий топливной аппаратуры. Эпоксидные пеноматериалы отличаются высокими физико-механическими свойствами и хорошей химической стойкостью [1-3]. В отличие от композиций для пенополиуретанов, важнейшим преимуществом таких композиций является возможность исключения операций смешения компонентов на предприятии потребителе и соблюдения более безопасных условий производства [4].

Стабильные при хранении ЭОК для пенопластов получают из твердых [5-7] или жидких [8-10] эпоксидиановых олигомеров на основе 4,4’-дигидроксидифенилпропана (бисфенол А), а также их смесей с эпоксидными олигомерами другого типа [5,11]. Эпоксидный эквивалент для таких диановых олигомеров может составлять от 100 до 4000. В составе смесей эпоксидных олигомеров могут быть также использованы глицидиловые эфиры дикарбоновых кислот, например, фталевой и терефталевой кислоты, полиглицидиловые производные диаминов, например, таких мета-ксилилендиамин, бис-(4-аминофенил)-метан и другие [11]. В качестве эпоксидных олигомеров могут быть также использованы эпоксиноволачные олигомеры и их смеси с диановыми [5], глицидиловые эфиры фенолов, например, резорцина, гидрохинона, бис-(4-гидроксифенил)-метана, бис-(4-гидроксифенил)-сульфона и другие [11], а также эпоксидно-новолачные блок-олигомеры - продукты взаимодействия диановых эпоксидных олигомеров или циклоалифитического эпоксидного олигомера [12] с новолачными феноло-формальдегидными олигомерами [2,13-16].

Основными компонентами композиции могут выступать также новолачные феноло-формальдегидные олигомеры, которые получают на основе фенола, крезола и других алкил-, алкоси-, производных фенола конденсацией с формальдегидом, ацетальдегидом, фурфуролом. Такие олигомеры выполняют функцию отверждающих компонентов эпоксидных композиций [16], обычно в присутствии катализаторов [11].

В качестве добавок используют различные фенольные соединения, содержащие свободные фенольные гидроксилы, которые в процессе отверждения реагируют с эпоксидными компонентами, например, бисфенол А, тетрабромбисфенол А, 1,1,3-трис-(гидроксифенил)-пропан, продукт конденсации фенола и акролеина [5]. Эти соединения в смеси с полифункциональными эпоксидами фактически являются отверждающими агентами.

Для вспенивания композиций используют химические газообразователи с температурой разложения более 100ºС, такие как азодикарбонамид [5-8,10], 2,2’-азо-бис(изобутиронитрил) [6,11-16], N,N¢-динитрозопентаметилентетрамин, 4,4¢-окси-бис-(бензолсульфонилгидразид) [6,18], п-толуиленсульфонилгидразид [6,7,11,18]. В качестве ускорителей процесса вспенивания вводят мочевину, или ее производные, например, диметилмочевину, а также барий- и цинкорганические соединения [8].

В качестве отвердителей и ускорителей используют производные имидазола [5,7], например, 2-метил-имидазол, 2-этил-имидазол [11] 4,4’-диаминодифенилметан, 4,4’-диамино дифенилсульфон, амино-эпоксидные аддукты латентного типа, производные мочевины – 3-(4-хлорфенил)-1,1-диметилмочевина [6], 4,4’-бис-(N,N-диметилуреидо)-дифенилметан [15], комплексы трехфтористого бора с аминами [6,7], дициандиамид [6,8,10,19], аддукты эпоксидов с производными имидазола [10], триэтаноламин [13,20], 2-этил-4-метилимидазол, трифенилфосфин, трис-(диметиламинометил)фенол [19]. В зависимости от типа отвердителя композиции могут иметь различную жизнеспособность при хранении.

В качестве модификаторов улучшающих свойства отвержденных материалов применяются термопластичные полимеры, например, полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид [11], сополимеры этилена и винилацетата, метилметакрилата и этилакрилата [7,8], сополимеры этилена и алкил-акрилата [7,18], эластомерные каучуки [8], жидкий нитрильный каучук [10].

В состав ЭОК могут быть введены различные наполнители в количестве до 60 мас.ч. на 100 мас.ч. олигомерной основы. В качестве наполнителелей используют стекломикросферы, коллоидальный диоксид кремния, волластонит [10], тальк, рубленное стекловолокно [7,10], карбонат кальция [8,10], аэросил [8], волокна поливинилиденхлорида, полиакрилонитрила [6], а также другие функциональные добавки: красители [10], пигменты, замедлители горения [6].

В композиции вводят поверхностно-активные вещества – стабилизаторы пены от 0,2 до 2 % на основе полисилоксана [5], полиоксиэтилены [11], блоксополимеры олигосилоксанов с олигооксиалкиленами [13,16,17].

Все композиции по составу основных компонентов и по особенностям процесса отверждения можно условно подразделить на четыре группы. Первая группа - это композиции на основе эпоксидиановых олигомеров или их смесей с другими эпоксидными олигомерами и отвердителями аминного типа. В некоторых случаях в качестве отвердителей применяют продукты предварительного взаимдействия аминов и эпоксидных олигомеров. Вторая группа - это композиции на основе смесей эпоксидных олигомеров с новолачными феноло-формальдегидными олигомерами и ускорителями отверждения. Реакция образования сетчатого полимера присходит за счет отверждения эпоксидных олигомеров новолачными фенолоформальдегидными олигомерами в присутствии катализаторов, как правило, аминного типа. В ряде случаев в композиции дополнительно вводят различные соединения бисфенолов. Третья группа - это композиции на основе эпоксидно-новолачных блок-олигомеров, которые получены в результате предварительного взаимодействия эпоксидных и новолачных олигомеров. Реакция отверждения проходит за счет взаимодействия оставшихся свободных эпоксидных групп и фенольных гидроксилов блок-олигомеров между собой в присутствии катализаторов [2]. Четвертая группа - это композиции на основе эпоксидиановых олигомеров и олигокарбонатов, которые одновременно являются и отверждающими компонентами и вспенивающими агентами, выделяя в процессе нагревания газообразный диоксид углерода [19].

Корпорацией Ciba Speciflity Chemicals запатентованы порошкообразные композиции для пеноматериалов на основе жидкой эпоксидной смолы марки Epikote 828, или смеси твердых диглицидиловых эфиров бисфенола-F, и тетрабромбисфенола-А. Особенностью технологии получения композиций на основе жидких эпоксидных олигомеров является их смешение с высокотемпературными отвердителями и другими компонентами и выдержкой смеси в течение нескольких дней, и последующим нагреванием при 40-60ºС в течение 2-4 ч до образования аддуктов с температурой размягчения 60-70ºС. Композиции на основе твердых компонентов смешивают в расплаве при 100ºС и охлаждают, а затем через 5 суток смесь нагревается до 40ºС в течение 4 ч, охлаждается и превращается в порошок. Композиции могут храниться не менее 6-7 месяцев, вспениваются и отверждаются при 120-180ºС за 1-2 ч, а полученные материалы имеют кажущуюся плотность 300-600 кг/м³ [6].

Стойкие в различных средах пеноматериалы получают на основе эпоксидиановых олигомеров с эпоксидным эквивалентом 150-1000, дициандиамида, амино-эпоксидного аддукта марки AJICURE PN-23, ускорителя вспенивания на основе мочевины и органометаллических соединений титана и циркония в количестве 0,1-2 мас.%. В качестве наполнителей они могут содержать стекломикросферы, стекловолокно, карбонат кальция, красители. Плотность неотвержденных композиций составляет 790 кг/м³, а плотность отвержденного материала составляет 460-480 кг/м3 [9].

Пенопласты с плотностью 200-400 кг/м3 и прочностью при сжатии до 4,7 МПа получают на основе композиций твердых эпоксидных диановых смол представленных в табл. 1.

Таблица 1. Состав композиций и свойства пеноматериалов[7]

Композиции имеют жизнеспособность при хранении при комнатной температуре не менее 6 месяцев и формуются в трехмерные заготовки-полуфабрикаты при 70-130ºС, вспенивание и отверждение которых проводят при 120-200ºС [7].

Композиции на основе смесей жидких или твердых эпоксидных олигомеров, одним из которых является крезольная эпоксиноволачная смола, а тверждающим компонентом выступает крезольная новолачная фенолоформальдегидная смола запатентованы фирмой Ciba-Geigy Corporation [11]. Количество крезольной новолачной смолы подобрано таким образом, что на одну эпоксидную группу приходится 0,8-0,95 фенольных гидроксильных групп новолачного олигомера. Вспенивающим агентом является пара-толуилен-сульфонилгидразид, а ускорителями отверждения могут быть гексаметилентетрамин, дициандиамид, 2-этилимидазол и другие. Отверждение и вспенивание проводят при 120-180ºС (предпочтительно при135-145ºС) в течение 15-20 мин [11]. Следует отметить, что данные композиции отличаются, сравнительно, высокой скоростью получения вспененных материалов. Свойства пеноматериалов такого типа в зависимости от плотности представлены в табл.2.

Таблица 2. Свойства пенопластов на основе смеси эпоксиноволачных и новолачных

Олигомеров

Данные пеноматериалы отличаются также высокой жесткостью, что характеризуется повышенным модулем упругости при изгибе.

Другой разновидностью композиций этого типа являются смеси жидких и твердых эпоксидиановых олигомеров с двух и трехфункциональными эпоксидными соединениями, содержащие в качестве отверждающих компонентов фенольные соединения, например, такие как бисфенол А, тетрабромбисфенол А, продукт конденсации фенола и акролеина. Для повышения устойчивости композиций к гидролизу в их состав включают ди- и триэпоксиды таким образом, чтобы количество эпоксидных групп этих компонентов составляло 0,70-0,95 эпоксидного эквивалента от общего эпоксидного эквивалента композиции. В качестве двух и трехфункциональных эпоксидных соединений предложены диглицидиловые эфиры бисфенола А, бисфенола F, триглицидилцианурат, триглицидиловые производные гидантоина. В качестве отверждающих фенольных соединений, по крайней мере, должно быть одно соединение, содержащее три фенольных гидроксила, концетрация которых должна составлять в композиции от 0,5 до 1,1 эквивалента на 1 эпоксидный эквивалент [5]. Композиции такого типа могут содержать ускоритель в количестве от 0,3 до 1,0 % от массы основных компонентов, а также эмульгатор. В качестве ускорителей используют производные имидазола, например 1-метилимидазол. Композиции готовят смешением компонентов расплаве с последующим быстрым охлаждением до комнатной температуры. Вспенивание и отверждение проводят в закрытых формах при 150-200ºС в течение 0,5-6 ч. Отформованные изделия имеют плотность 400 кг/м³, температуру размягчения 120-123ºС.

Порошковые композиции для эпоксидно-новолачных пенопластов (ПЭН) на основе продуктов предварительного взаимодействия диановых эпоксидных олигомеров и новолачных фенолоформальдегидных олигомеров начали разрабатываться в Санкт-Петербургском Технологическом институте под руководством профессора Николаева А.Ф. [14]. Олигомерную основу композиций получают сплавлением при 115-125ºС жидкой эпоксидно-диановой смолы марки ЭД-16 с эпоксидным эквивалентом 240-270 и твердой новолачной смолы до образования эпоксидно-новолачного блок-олигомера (ЭНБО) с температурой каплепадения по Уббелоде 82-96ºС и содержанием эпоксидных групп 8,5-10,5 %, который выпускается под маркой 6ЭИ60-1 [2,21].

Одноупаковочные композиции для пенопластов на основе блок-олигомера 6ЭИ60-1 разработаны для различных режимов формования. Отличительной особенностью данных композиций является возможность получения на их основе газонаполненных материалов и изделий при сравнительно низких температурах (табл. 3) и с низкой кажущейся плотностью до 50-70 кг/м³ [21]. В качестве ускорителей отверждения порошковых композиций используют триэтаноламин [13], бисмочевину - 4,4’-бис-(N,N-диметилуреидо)-дифенилметан (отвердитель 9) [15], дициандиамид [22,23], а в качестве вспенивающего агента используют 2,2’-азо-бис(изобутиронитрил) (порофор ЧХЗ-57) [13,15,16]. Применение ускорителя бисмочевины позволяет получать при 80-85˚ пенопласты, превосходящие по прочности и диэлектрическим показателям все другие пеноматериалы, полученные на основе эпоксидно-новолачных блок-олигомерах [15,24]. Для получения порошковых композиций с температурой вспенивания и отверждения 65-70ºС предложены отверждающие системы, содержащие одновременно бисмочевину и параформ, с добавлением таких модифицирующих агентов как лапроксид или триметилолпропан [16,25]. Однако, следует отметить, что жизнеспособность при хранении таких композиций не превышает двух месяцев.

Таблица 3. Режимы формования эпоксидно-новолачных пенопластов

Пенопласты ПЭН имеют высокие физико-механические характеристики, высокие диэлектрические показатели (табл. 4), низкую анизотропию свойств и нашли применение как конструкционные материалы в машиностроении [21,26] и герметизирующие материалы для изделий радиоэлектронной аппаратуры [27-29]. Пенопласты ПЭН обладают повышенной химической стойкостью в водных растворах солей, кислот, щелочей, а также в бензине, керосине и других органических растворителях [2]. В состав композиций ПЭН могут быть введены различные неорганические наполнители, такие как диоксид титана, диоксид кремния и другие [30].

Таблица 4. Свойства эпоксидно-новолачных пенопластов

Для получения пенопластов с линейной усадкой до 1 % при 200ºС и высокой термо-стабильностью используют ЭНБО на основе диокиси циклического ацеталя [12].

Значительное сокращение продолжительности формования изделий из пенопластов ПЭН возможно при обработке порошковых композиций микроволновым излучением (МВИ), что позволяет снизить время вспенивания и отверждения до 20-50 мин. Прочность пеноматериалов при такой обработке может снижаться и зависит от параметров режима воздействия МВИ. Температура в пеноматериале в процессе отверждения может возрастать до 190-220°С [22,23,31].

Подбор оптимального периодического режима воздействия МВИ (150 Вт на 100 г композиции) для вспенивания стандартных порошковых композиций позволяет получать материалы с удовлетворительными физико-механическими характеристиками (табл. 5) [32], которые значительно превышают аналогичные показатели, полученные при непрерывном режиме обработки [33].

Таблица 5. Микроволновая технология получения и свойства эпоксидно-новолачных

Пенопластов

Предложенные режимы формования обеспечивают интенсивное вспенивание и отверждение композиций при отсутствии их перегрева и сокращают продолжительность процесса получения изделий в 6-15 раз по сравнению с термическим обогревом.

Композиции на основе эпоксидных олигомеров и олигокарбонатов представляют большой интерес, так как пеноматериалы на их основе отличаются очень высокоми физико-механическими показателями. При их изготовлении не требуется использовать специальные порофоры - пожаро- и взрывоопасные компоненты, при термическом разложении которых выделяются также и вредные соединения.

Смешение твердых и жидких компонентов осуществляют сплавлением или вальцеванием при 70-120ºС в течение 2-5 мин с последующим охлаждением композиций, а вспенивание и отверждение проводят при 120-240ºС в течение 15-40 мин [19].

В табл. 6 представлены данные о составе композиций и их свойствах.

Таблица 6. Состав композиций и свойства пеноматериалов на основе эпоксидных

Поиск по сайту: