Фиксация атмосферного азота в природе происходит по двум основным направлениям — абиогенному и биогенному. Первый путь включает главным образом реакции азота с кислородом. Так как азот химически весьма инертен, для окисления требуются большие количества энергии (высокие температуры). Эти условия достигаются при разрядах молний, когда температура достигает 25000 °C и более. При этом происходит образование различных оксидов азота. Существует также вероятность, что абиотическая фиксация происходит в результате фотокаталитических реакций на поверхности полупроводников или широкополосных диэлектриков (песок пустынь).
Попытка связывания атмосферного азота в промышленном масштабе впервые была осуществлена в конце XIX в. путем взаимодействия его с карбидом кальция, с образованием цианамида кальция (цианамидный метод): CaCe-fNa=CaCN,-fC+70500 кал. Первый опытный завод фиксации атмосферного азота по дуговому способу был построен в 1901 г. на Ниагаре (Северная Америка), а в 1905 г. в Норвегии было осуществлено производство окиси азота сжиганием воздуха в промышленном масштабе. Образующаяся при этом окись азота окисляется до N02, которая поглощается водой, а затем известковым молоком: 4N0+302+2Ca(0H)a->2Ca(N03)2+2H20. Азотнокислый кальций под наименованием кальциевой или норвежской селитры применяется в качестве удобрений. Это наименование «норвежская селитра» сохраняется и до настоящего времени, хотя дуговой способ фиксации атмосферного азота в связи с развитием синтеза аммиака совершенно утратил свое значение. Наряду с цианамидным и дуговым методами делались попытки осуществить реакцию непосредственного соединения азота с водородом (аммиачный метод фиксации атмосферного азота). Однако эти попытки в течение длительного времени практических результатов не давали, так как было установлено, что уже при температуре 400°С и атмосферном давлении аммиак на 99,56% разлагается на азот и водород, а выше 500°С это разложение протекает практически полностью. Следовательно, если бы при синтезе NH3 из элементов при температуре 400°С и давлении 1 am и удалось достигнуть равновесия, то выход NH3 при этом (максимальный) оказался бы равным только 0,44%. Однако в 1884 г. французским ученым Ле Шателье было установлено, что сколь угодно больших выходов NH3 можно достичь за счет увеличения давления при синтезе, так как реакция образования аммиака из элементов протекает с уменьшением объема (см. табл. 5 и рис. 27). В 1901 г. Шателье впервые была сделана попытка осуществить синтез аммиака под высоким давлением на полузаводской установке. Однако вследствие технического несовершенства произошел взрыв этой установки, после чего потребовалось свыше десяти лет для подбора катализаторов и освоения техники высоких давлений при осуществлении синтеза аммиака в заводских условиях. При этом из исследованных (свыше тысячи) Катализаторов наиболее эффективным оказалась закись-окись железа Fe80*, активированная (промотированная) окислами алюминия и калия (А1203 и К20), которая в контактном аппарате восстанавливается до железа. Примечание. Более активными, чем промотированное железо, оказались уран и осмий. Однако вследствие дороговизны эти катализаторы промышленного применения не нашли. Другие изученные катализаторы (Pt, W, Mn, Ru, Mo, V и различные их сплавы) оказались менее активными, чем железо. Первая промышленная установка по синтезу аммиака производительностью 20—25 т NH3 в сутки была построена в 1913 г. в Германии. Синтез на этой установке осуществлялся под давлением 200—225м. и при температуре около 550°С; время пребывания газов в зоне контактов составляло менее 1 сек., выход аммиака при этом равнялся 8—9%. В 1914—1916 гг. производительность этой установки была доведена до 400 т аммиака в сутки. В 1916 г. в Германии был построен второй завод синтетического аммиака с ежесуточной производительностью 1500 т NH3; режим работы контактных аппаратов на этом заводе был тот же, что и на первой установке. Впоследствии в различных странах были построены установки по синтезу аммиака с низким (100ам) и высоким (700—800 и 1000ам) давлением. В СССР первый завод по синтезу аммиака начал работать в 1927 г. со следующим режимом контактирования: давление 700— 750ам.; температура — около 500°С; выход аммиака — 30—35% от теоретического; продолжительность контактирования — десятые доли секунды. В дальнейшем в СССР аммиачные установки строились со средним давлением (250—300ам). С разрешением вопроса о синтезе аммиака соотношение в использовании сырьевых ресурсов азота резко изменилось.
