IV. ГЕОХІМІЯ НАСКРІЗНИХ АКЦЕСОРНИХ МІНЕРАЛІВ І ЇХ МІНЕРАЛОУТВОРЮЮЧИХ ЕЛЕМЕНТІВ У ГЕОХІМІЧНОМУ МОДЕЛЮВАННІ МАГМАТИЧНИХ І МАГМАТОГЕННО-ГІДРОТЕРМАЛЬНИХ ПРОЦЕСІВ

Серед ендогенних рудогенерируючих систем найважливіше значення мають магматичні і сполучені з ними магматогенно-гідротермальні. Головні завдання їх геохімічного моделювання можуть бути сформульовані таким чином [15, 20]: 1) визначення провідного механізму формування магматичних серій; 2) встановлення поведінки петрогенних і мікроелементів у процесі магматичної еволюції; 3) оцінка фізико-хімічних, у першу чергу температурних умов функціювання магматичних систем; 4) оцінка їх спроможності до генерації рудоносних флюїдів та формування гідротермально-метасоматичних рудних родовищ; 5) незалежна контрольна перевірка результатів моделювання.

Принципи вирішення завдань 1 і 2 розроблені (Neumann et al., 1954; Рябчиков, 1965, 1975; Gast, 1968; Shaw, 1970; Greenland, 1970; Allegre & Minster, 1978 та ін.) і широко використовуються. Однак вони не забезпечують вирішення завдань 3, 4 і 5. Для їх коректного вирішення автором запропоноване [5, 15, 20, 21, 30, 35 та ін.] комплексне використання розподілу мікроелементів у серіях магматичних порід, експериментальних даних щодо розчинності у силікатних розплавах НАМ [апатиту (Ap), циркону (Zrn) і монациту (Mnz)] та даних про розподіл рідкісних елементів (перед за все Y) в їх асоціаціях.

Принципи і процедура реалізації запропонованого підходу розглянуті на прикладі гранітоїдної серії (рапаківі, граніт-порфіри, жильні граніти) докембрійського (1,7–1,8 млрд. років) Коростенського плутону (КП) анортозит-рапаківігранітної формації і рудоносних (Li, Be, Nb, Ta, Zr, W, Sn, Mo, Zn, Pb, Cu, Bi, Cd) метасоматитів Сущано-Пержанської зони (СПЗ), що просторово асоціюють з магматитами КП у межах північно-західної частини УЩ. Побудована геохімічна модель [15, 20, 21, 30 та ін.] ґрунтується на створених аналітичних банках даних “породного” і “мінерального” рівнів і може бути резюмована в такий спосіб:

1. Розподіл мікроелементів у петротипах гранітоїдної серії КП співставлений (рис. 6) з відомими (Neumann et al., 1954; Рябчиков, 1965, 1975; Shaw, 1970; Greenland, 1970; Allegre & Minster, 1978 тощо) моделями їх поведінки у вміщуючих розплав системах — фракційної кристалізації (1), рівноважної кристалізації/плавлення (2), плавлення з безперервним вилученням розплаву та його накопиченням в резервуарі (3), фракційного часткового плавлення (4). При цьому використані відповідні рівняння, спрощені для випадку постійних значень комбінованого коефіцієнта розподілу ( , де і — концентрація елемента в рідкій і твердій фазах системи відповідно). Для застосованих індикаторних елементів (Rb і Sr) з урахуванням емпіричних оцінок (Рябчиков, 1975; Антипин и др., 1984 та ін.) було прийнято:

D_Rb= 0,5 і D_Sr= 2,0, D_Rb= 0,1 і D_Sr= 2,0, а такожD_Rb= 0,1 і D_Sr= 0,1 для умов кристалізації гранітоїдних магм, часткового плавлення на рівні нижньої континентальної кори і верхньої мантії, відповідно. Головним фактором магматичної еволюції був визнаний механізм фракційної кристалізації (1), якому відповідає рівняння Релея ( , де — концентрація елемента у вихідному розплаві, — масова частка рідкої фази в системі). Такий вибір підтверджений і відомим тестом (Рябчиков, 1975) —зворотною лінійною кореляцією lnC_Sr (lnC_Ba) — lnC_Rb , яка випливає з цього рівняння

Рис. 6. Співставлення даних з геохімії Sr і Rb у гранітоїдах КП, інших комплексів УЩ (Щербаков и др., 1984; Есипчук, 1988) і типових диференційованих комплексів інших регіонів (Богатиков и др., 1987) (сірі кружки і квадрати відповідно) з модельними трендами кристалізації і часткового плавлення. Rb_min , Sr_min і Sr_max , Rb_max —мінімальні і максимальні концентрації Rb і Sr у ряді породних відмін кожного комплексу. Номери трендів відповідають номерам моделей.

2. Модельні значення (масова частка залишкового розплаву в глибинній магматичній камері) для кожного різновиду гранітоїдів (його порції) були розраховані як виходячи з концентрацій у петротипах Rb (C_Rb) — несумісного елемента з витриманим значенням D_Rb = 0,5 для гранітоїдних систем (Рябчиков, 1975; Антипин и др., 1984 та ін.; наші дані [15]). За концентрацію Rb у вихідному розплаві ( ) прийнята його мінімальна концентрація (169 ppm) у дослідженій серії порід. Зміна концентрацій мікро- і петрогенних (головних) елементів (i) у залишковому розплаві ( ) у залежності від апроксимована, відповідно, рівняннями релеевського ( ) (рис. 7 та 9, б) і поліноміального типів, причому з перших випливають оцінки й ефективних значень D_i. Ця система рівнянь являє собою ідеалізовану модель поведінки елементів у магматичній еволюції, яка і використовувалася надалі.

3. Отримані дані демонструють (рис. 7) зручний для моделювання і досить типовий випадок, коли вихідний розплав був споконвічно насичений щодо головних НАМ — циркону (Zrn) і апатиту (Ap). Насичення щодо монациту (Mnz) і ксенотиму (Xnt) досягалося на наступних етапах його кристалізації, що приводило до послідовної зміни в складі кристалізата ліквідусних парагенезисів Zrn+Ap, Zrn+Mnz, Zrn+Xnt у ході магматичної еволюції. Тому для відповідаючого парагенезису Zrn+Ap діапазону модельна температура (T_model) розплаву в момент екстракції його порцій (петротипів) з магматичної камери була розрахована як середнє з оцінок за експериментально отриманими (Watson & Harrison, 1983; Harrison & Watson, 1984) рівняннями розчинності Ap і Zrn: та ; , ; , , , —масові концентрації Zr і P у Zrn, Ap і розплаві відповідно; (катіонне відношення в розплаві); — масова частка в розплаві; — абсолютна температура (K). У діапазоні парагенезисів Zrn+Mnz і Zrn+Xnt застосовувалося лише друге з них, а оцінки за розчинністю Ap екстраполювалися. В усіх випадках у розрахунках використовувалися модельні параметри складу залишкового розплаву. Отримана поліноміальна [15] залежність T_model від f представлена на рис. 8.

Рис. 8. Модельний температурний режим магматичної еволюції: зіставлення значень T_model з оцінками і динаміка утворення значимих величин . Похибки для T_model відповідають розходженням оцінок за рівняннями розчинності Ap і Zrn, а для — наведеній нижче оцінці ( ).

4. Оцінка вмісту води в залишковому розплаві ( ) для значення f = 0,185 (заміна Ap на Mnz у парагенезисі з Zrn) отримана підстановкою відповідних модельних оцінок його T_model , C_LREE і валового складу в рівняння розчинності Mnz (Montel, 1993), яка контролюється не тільки складом та температурою розплаву, але й : , де — сума концентрацій у розплаві LREE (La – Gd за винятком Eu), нормованих на їхні атомні маси, (катіонне відношення в розплаві), — вміст води (мас. %) у розплаві ( ), — абсолютна температура (K). Така оцінка, яка в значній мірі базується на T_model , дозволяє істотно розвинути модель магматичної системи, у тому числі одержати оцінку = 2,36 мас. %, що відповідає (Рябчиков, 1975) виходу первинного розплаву на ліквідус ( f = 1) за T_model = 900 ^o і P_total ~6,3 кбар [глибина ~18-20 км, що добре узгоджується з геофізичними даними (Starostenko et al., 2002) щодо залягання покрівлі габроїдного “діапіру” — можливого ініціатора формування первинного розплаву], простежити зростання у магматичній еволюції аж до досягнення насичення залишкового розплаву відносно H₂O з наступним відокремленням рудоносного водного флюїду (рис. 9), тобто до переходу магматичної системи в магматогенно-гідротермальну стадію розвитку.

Рис. 9. Модельний флюїдний режим магматичної еволюції: поведінка води в процесі фракційної кристалізації розплаву в магматичній камері й умови відокремлення водного флюїду (а); інверсійна поведінка летких і рудних елементів, яка підтверджує відокремлення флюїду від залишкового розплаву і пояснює його геохімічну спеціалізацію (б).

5. Для оцінки модельних значень коефіцієнта розподілу флюїд/розплав ( , і —концентрації елемента у флюїді і розплаві відповідно) тих мікроелементів, інверсії в поведінці яких збігаються з одержаною вище оцінкою (f = 0,165) досягнення розплавом насичення відносно H₂O (рис. 9) та пояснюються їх інтенсивною екстракцією флюїдом, що відокремлювався, використовувався запропонований нами [21] вираз:

,

де і — концентрації елемента в розплаві, розраховані за модельними рівняннями, що описують їх зміну до і після інверсії відповідно, а і — відповідні їм значення комбінованого коефіцієнта розподілу. Очевидно, що для елементів з монотонною поведінкою ( = ) . Повна процедура [21] дозволяє одержати також оцінку масового співвідношення флюїдної і рідкої (розплав) складових системи і масової частки в ній флюїдної фази. Подальші розрахунки [21] дають оцінку складу флюїду (рис. 10, а) у відношенні мікроелементів ( ) [для петрогенних елементів використані експериментально визначені значення (Чевычелов, Эпельбаум, 1985)], а потім і модельних граничних композицій найбільш високо- і низькотемпературних продуктів його взаємодії з вміщуючими породами: та відповідно, де — коефіцієнт розподілу порода/флюїд [прийняті емпіричні оцінки (Антипин и др., 1984)], — сума оцінених з моделі масових концентрацій усіх катіонів флюїду. Зіставлення таких модельних оцінок зі складом реальних метасоматитів СПЗ [21] демонструє їх відповідність (рис. 10, б), що підтверджує гіпотезу про генетичний зв'язок цих рудоносних утворень з магматичною системою, що формувала гранітоїдну серію КП.

Рис. 10. Результати геохімічного моделювання магматогенно-гідротермальної системи гранітоїдів КП: а — зміна модельних концентрацій Zn+Pb+Nb у флюїді (C^F ) за період його відокремлення від розплаву; б — модельний склад продуктів функціювання магматогенно-гидротермальної системи (M) і його співставлення зі складом реальних рудоносних метасоматитів СПЗ. L — тренд зміни концентрацій Zn+Pb+Nb у залишковому розплаві; 1 і 2 — графіки зміни значень відповідно і для Zn+Pb+Nb; стрілка — напрямок зниження температури формування модельних і реальних метасоматитів.

6. Серед кількісно оцінених важливих параметрів моделі реальної магматичної і магматогенно-гідротермальної систем КП центральне місце займає T_model , коректність оцінки якої визначає надійність усіх наступних модельних побудов. Обов'язковою її умовою є насиченість розплаву відносно Zrn і Ap, що визначає одночасний початок кристалізації і парагенетичні взаємовідносини їх найбільш ранніх мікрокристалів. Це створює умови для реалізації термометрії за такими парагенезисами — важливого незалежного засобу контролю і доповнення T_model . Вона заснована на залежності від ( ; і —масові концентрації Y у Ap і Zrn) [15, 35], для якої встановлений лінійний характер і виконане калібрування на основі геотермометричних оцінок за парагенезисами породоутворюючих мінералів (рис. 11, а), що дозволило запропонувати [20] рівняння для рішення зворотної задачі — оцінки T ( ):

,

де — абсолютна похибка. Для ранніх диференціатів (рис. 8) оцінки за (рис. 11, б) (T початку кристалізації порід) наближаються до оцінок T_model (T розплаву в момент його екстракції з магматичної камери) підтверджуючи їх надійність. Для наступних диференціатів закономірно росте значима величина (рис. 8), яка відбиває, можливо, ступінь охолодження при вторгненні цих послідовно зменшувавшихся за обсягом порцій розплаву. Якщо така інтерпретація вірна, то величина може виявитися інформативною у відношенні рівня глибинності їх кристалізації.

Рис. 11. Залежність від оберненої температури [використані дані автора й опубліковані дані (Краснобаев и др., 1980; Краснобаев, 1986; Ферштатер, Бородина, 1975; Шнюкова, 1994 тощо)] (а) і принцип оцінки , де і — і в найбільш ранніх і, відповідно, дрібних мікрокристалах проби.

Положення 2. Комплексне використання розподілу елементів-домішок у серіях магматичних гірських порід і в їх циркон-апатитових асоціаціях принципово розширює можливості геохімічного моделювання у відношенні оцінок параметрів і потенційної рудоносності магматичних і сполучених з ними магматогенно-гидротермальних систем (температурний і флюїдний режими, , P_total , , , , тощо), а також значно підвищує надійність усіх модельних оцінок.

3. Геохімія процесів вивітрювання

Вивітрювання це перший процес на шляху перетворення кристалічної породи в осадову. Вивітрювання відноситься до гіпергенних процесів. Під гіпергенезом розуміється зміна гірських порід на поверхні Землі на кордоні літосфери, гідросфери та атмосфери. Параметри зони гіпергенезу: Т від -60 до +60 оС, P-1-25 атм; характерні високі концентрації О2, СО2 і Н2О.
Вивітрювання включає фізичні, біологічні та хімічні процеси, але безсумнівно домінуючу роль відіграє хімічне вивітрювання.
Прикладами фізичного вивітрювання є льодовиковевспахування, розтріскування через різницю температур, фізичний вплив води-замерзання води в тріщинах, і, нарешті, вивітрювання в пустелях при нестачі води під дією переважно вітрової ерозії це теж в основному фізичний процес.
Хімічне вивітрювання
Головний фактор хімічного вивітрювання це вода з розчиненими газами.Особливо важливі п'ять типів хімічних процесів:
1) розчинення,
2) гідроліз,
3) іонний обмін,
4) окислювання
5) органічні реакції.
Розчинення - перехід мінералів у форму іонного або колоїдного розчину, є найбільш простим процесом. Утворення розчинності більшості породоутворюючих мінералів дуже мало, і вони практично не розчиняться, виключення з поширених мінералів являє галіт. Розчинність гіпсу в 40 разів менше ніж Галіту.Цікавий кальцит, який погано розчиняється у чистій воді, але в природі його розчинення протікає у великих масштабах завдяки розчиненого у воді двоокису вуглецю - вуглекислоти. СО2 потрапляє в природні води з атмосфери і в результаті при поверхневого окиснення органічної речовини. Чим більше у воді вміст СО2, тим сильніше розчиняється кальцит, це відбувається по реакції:
CaCO3 + H2CO3 <-> 2HCO3-+ Ca2 +.
Кальцит, арагоніт, магнезит і доломіт розчиняються однаковим чином, але останні повільніше.
Кварц розчиняється шляхом реакції гідратації:
SiO2 +2 H2O <-> H4SiO4, при низькому рН розчинність кварцу дуже мала, але при рН> 9 кремнієва кислота, як дуже слабка кислота, слабо дисоціює, що збільшує розчинність кварцу.
H4SiO4 - H + + H3SiO4-
Основна частина розчиненого в природних водах кремнезему надходить в них не внаслідок розчинення кварцу, а в результаті інших реакцій вивітрювання.
Гідроліз це реакції хімічних сполук з водою з утворенням слабких кислот (H2CO3) або слабких основ (NH4OH). Наприклад, у випадку гідролізу силікатів кремнієва кислота утворюється з реакції типу:
Mg2SiO4 (Форстер) +4 H2O <-> 2Mg2 + +4 OH-+ H4SiO4
Оскільки у воді знаходиться розчинений вуглекислий газ, загальна реакція гідролізу матиме вигляд:
Mg2SiO4 + 4H2CO3 <-> 2Mg2 + + 4HCO3-+ H4SiO4
Вивітрювання інших силікатних мінералів відноситься до такого ж типу реакцій.
При гідролізі алюмосилікатів в якості додаткових продуктів реакції (крім кремнієвої кислоти) утворюються глинисті мінерали:
4NaAlSi3O8 (альбіт) + 4H2CO3 +18 H2O <-> 4Na + + 8 H4SiO4 + Al4Si4O10 (OH) 8 (каолініт) +4 HCO3-
Частина кремнезему, що звільняється при гідролізі, може переходити в розчин у формі колоїду. (Колоїд - проміжний стан речовини між кристалічною речовиною та істинним розчином. Розмір колоїдних частинок - 10-5 -10-7 см, зберігається поверхня розділу між часткою і середовищем-водою, висока міцність зв'язку між частинками і водою, ще не істинний розчин. Колоїди володіють сорбційними властивостями – поглинають поверхнею і об'ємом інші розчинені речовини, у тому числі іони протилежного заряду. У зоні гіпергенезу переважають негативно заряджені колоїди, які сорбують катіони металів.)
В цілому хімічне вивітрювання силікатних мінералів і порід здійснюється за рахунок вмісту СО2 у грунтових водах. Кварц, калієвий шпат і калієві слюди належать до порівняно інертним в хімічному відношенні сполук, тоді як плагіоклаз і темноцветних мінерали є набагато більш реакційноздатними
Іонообмінних реакції набувають важливого значення після того, як при початкових реакціях гідролізу утворюються глинисті мінерали, здатні до інтенсивного іонного обміну міжярусних і поверхневих іонів з іонами розчину.Можуть такі реакції початися і раніше при руйнуванні силікатів. Наприклад, заміщення іонів К + в біоті на іони Н + з утворенням глинистого мінералу - Ілліт.Крім глинистих мінералів в іонному обміні беруть участь колоїди і органічні речовини. Ці реакції важливі для формування хімічного складу грунтів, опадів, розчинів. Катіонний обмін в глинах до і після 2 тижневого витримування в морській воді в лабораторних умовах (mg / 100г сухого осаду):
Са 2 + 18 грудня
Mg2 + 10 38
Na + 7 червня
K + 12 квітня
Mg / Ca (молярні відношення) 0.21 2.2
Na / K 0.5 1.8
Відносини Mg / Ca і Na / K в глині ​​стають вище, так як Са 2 + і K + заміщуються Mg2 + і Na +.
Окислення - втрата електронів при хімічной реакції. У поверхневих умовах процеси окислення-відновлення важливі тільки для п'яти широко поширених елементів переважно зі змінною валентністю. Головна роль належить кисню.За забарвленням продуктів вивітрювання добре розпізнаються продукти окислення заліза. Окиснене залізо при реакціях гідролізу силікатів окислюється розчиненим у воді киснем з утворенням гематиту:
2Fe2 + + 4HCO3-+ 1/2O2 <-> Fe2O3 (гематит) + 4CO2 + 2H2O
В умовах вивітрювання може бути стійким як гематит, так і гетит, головний компонент лімоніта, HFeO2. Інша поширена реакція окислення заліза проходить за участю піриту:
Fe2S + 8H2O +15 O2 <-> 2Fe2O3 +16 H + +8 SO42-
Аналогічно залізу поводиться марганець, головні продукти окислення якого піролюзит (MnO2) і манганіт (Mn2O3xH2O).
З усіх мінералів найбільш легко в кисневому середовищі окиснюються сульфіди, превращаять в сульфати:
ZnS - + 2 O2 - ZnSО4
Зазвичай сірка віддаляється із зони вивітрювання у вигляді сульфат-іона.П'ятий елемент, який бере участь в реакціях окиснення це вуглець, він запозичується з органічної речовини і утворює діоксид вуглецю по реакції типу:
C6H12O6 +6 O2 <-> 6CO2 +6 H2O
Діоксид вуглецю далі бере участь в реакціях гідролізу.
Багато реакції в зоні вивітрювання пов'язані з життєдіяльністю організмів.Окиснення органічного вуглецю може бути викликане діяльністю мікроорганізмів, службовців каталізаторами. Мікроорганізми беруть участь в окисненні Fe, Mn, S. Лишайники, водорості і мохи можуть витягувати катіони з силікатів і виробляти розчинений і аморфний кремнезем. Розкладання мінералів може бути викликано органічними кислотами, які утворюються на коренях рослин і виробляються бактеріями.
Продукти процесів вивітрювання
Продукти процесів вивітрювання можна розділити на чотири групи:
1) розчинені компоненти, що виносяться із зони вивітрювання,
2) залишкові первинні мінерали, які не вступають в реакції,
3) нові стійкі мінерали, що утворилися в ході реакцій,
4) органічні сполуки, що виникли при розкладанні первинних органічних речовин.
Розчинені компоненти Na +, Ca2 +, K +, Mg2 +, HCO3-, SO42-, Cl-
Залишкові первинні мінерали Кварц, циркон, магнетит, ільменіт, рутил, гранат, Стено, турмалін, монацит.
Нові стійкі мінерали каолінит, монтморилоніт, ілліт, хлорит, гематит, гетит, гіпс, беміт, діаспор, аморфний кремнезем, піролюзит
Органічні сполуки Органічні кислоти, гумусові речовини, кероген.

Численні дослідження були виконані за визначенням стійкості мінералів в зоні вивітрювання і відносної рухливості компонентів при винесенні із зони вивітрювання. Голдічем вперше було показано, що головні мінерали вивержених порід зазвичай піддаються вивітрюванню в порядку зворотному їх кристалізації з розплаву.
Стійкість мінералів

Відповідно до загальної думку із зони вивітрювання швидше за всіх виносяться Na, Ca, Mg, менш рухливий К, за ним слідують Si, Fe, Al.
Більш детальна характеристика ступеня виносу рідкісних елементів, міститься в роботі В. М. Гавшіна, який показав ряд рухливості елементів у корі вивітрювання гранітів. Їм виділяється чотири групи елементів:
1) легко виносяться - лужні і лужноземельні елементи (Na, K, Rb, Sr, Cs), Ca, Be, Mg;
2) більш рухливі Si, U, LREE (за винятком Ce), Y;
3) менш рухливі HREE, халькофільних і сідерофільние метали (Cr, Co, Cu, Pb);
4) інертні - елементи гідролізати: Al, Zr, Hf, Ta, Nb, Ce, Th.
Форми переносу осадового матеріалу і елементів при утворенні осадових порід
Основними агентами перенесення є проточні води, вітер, льодовики і сила тяжіння. Залежно від форми перенесення Страхов виділяє чотири групи речовин: a) легко розчинні солі - хлориди і сульфати (NaCl, KCl, MgSO4, MgCl2, CaSO4, CaCl2) присутні у вигляді іонних розчинів, ніколи не утворюють колоїдних розчинів і механічних суспензій, б) карбонати лужноземельних металів - CaCO3, MgCO3, Na2CO3 і кремнезем-SiO2 - переміщуються в розчиненому вигляді та у вигляді механічної суспензії; c) сполуки Fe, Mn, P і велика частина мікроелементів - V, Cr, Ni, Co, Cu - у вигляді колоїдних розчинів і механічної суспензії. д) кварц, силікатні і алюмосилікатні мінерали, так як їх розчинність мізерно мала, переносяться у вигляді суспензії і волочінням по дну більш грубозернистого матеріалу. Причому глинисті мінерали (каолініт, гідрослюди, монтморилоніт), цеоліт переносяться переважно в підвішеному стані, кварц, польовий шпат і мінерали важкої фракції - волочінням по дну, як і великі уламки.
У цілому перенесення речовини у вигляді твердих частинок значно перевищує перенесення у вигляді розчинів, отже, механічна міграція переважає.Наприклад, аналіз матеріалу, доставленого в океани різними агентами перенесення, показує, що механічне перенесення речовини становить близько 80%, а перенесення в розчині - тільки 20%.

Поиск по сайту: