Одноэлектронное приближение

Многоэлектронная задача (решение уравнения (4.2)) может быть сведена к одноэлектронной. Для этого используют метод Харти-Фока, который состоит в замене потенциальной энергии взаимодействия электронов в уравнении (4.2) потенциальной энергией вида , представляющей собой энергию взаимодействия i-го электрона с некоторымэффективным полем, в котором каждый электрон движется независимо.

Это поле характеризует действие всех остальных электронов на i – ый электрон.

Тогда уравнение Шредингера принимает вид: , (4.3)

то есть гамильтониан системы представляет теперь сумму гамильтонианов отдельных электронов.

Решением (4.3) является функция . (4.4)

Каждая удовлетворяет одноэлектронному уравнению Шредингера ,

в котором взаимодействие i-го электрона с остальными описывается потенциалом .

Таким образом, введение эффективного поля позволяет свести многоэлектронное уравнение к системе одноэлектронных.

При этом энергия системы .

Функция (4.4) является решением уравнения Шредингера для кристалла, однако не удовлетворяет принципу Паули.

Согласно принципу Паули, в одном квантовом состоянии, характеризуемом волновой функцией , не может находиться более двух электронов с разной ориентацией спинов. Удовлетворяющая этому условию полная волновая функция системы должна быть антисимметричной, то есть менять знак при перемене местами двух электронов.

Эту функцию записывают в виде определителя Слэтера:

Здесь

N-число электронов,

q обозначает набор трех пространственных координат и проекций спина,

множитель обеспечивает нормировку функции .

Антисимметричные свойства вытекают из свойств определителя.

Обозначим потенциальную энергию электрона в кристалле

и запишем уравнение Шредингера в виде .

Атомы в кристалле расположены строго периодически, поэтому полный потенциал кристалла должен обладать трехмерной периодичностью.

Функции Блоха

Блохом было доказано, что волновые функции, являющиеся решениями одноэлектронного уравнения Шредингера с периодическим потенциалом, имеющим период решетки, представляют собой плоские волны, модулированные некоторой функцией с периодичностью решетки:

. (4.5)

Здесь - некоторая периодическая функция с периодом, равным периоду решетки, зависящая от волнового вектора .

Условия периодичности потенциальной энергии в кристалле ,

где ,

где – векторы единичных трансляций,

- произвольные целые числа.

При смещении кристалла на , он совмещается сам с собой.

Из условия трансляционной симметрии следует, что волновая функция электрона отличается от волновой функции некоторым постоянным множителем

. (4.6)

Из условия нормировки .

Это условие можно удовлетворить, положив ,

где - волновой вектор, характеризующий квантовое состояние электрона в кристалле.

Тогда из выражения (4.6) получаем: ,

или ,

где .

Таким образом, волновая функция электрона в кристалле представляет собой бегущую волну ,

· модулированную периодической функцией , имеющей период решетки

· и зависящей от волнового вектора .

Функция , определяемая уравнением (4.5), называется функцией Блоха.

Поиск по сайту: