РЕАКТОРАМИ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ

ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

ПОД ДАВЛЕНИЕМ

6.1. Реакция полимеризации

Полимеризация – это процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путем соединения друг с другом большого числа молекул исходного низкомолекулярного вещества (мономера). Чтобы мономер мог полимеризоваться, он должен иметь в структуре своей молекулы группы, способные к присоединению. Ими чаще всего являются группы из двух атомов углерода, связанных двойной или даже тройной связью.

Одним из видов полимеризации является радикальная полимеризация, при которой растущая молекула от начала своего образования и до окончания роста представляет собой свободный радикал. Процесс образования каждой молекулы полимера происходит в следующем порядке: инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала; последовательное присоединение мономера к растущей молекуле с сохранением в концевом звене свободной валентности; прекращение роста – обрыв цепи.

Схематически реакцию полимеризации можно изобразить так:

Инициирование: ; (13)

Рост цепи: (14)

;

обрыв цепи: , (15)

где М – мономер; I – инициатор; П – полимер; А – активная молекула – радикал (индекс, стоящий при А, определяет степень полимеризации).

Кинетика реакций полимеризации этилена рассмотрена в работе [4].

6.2. Технологическая схема процесса

Упрощенная технологическая схема производства полиэтилена при высоком давлении представлена на рис. 14 [3]. Исходным сырьем служит газ этилен, который поступает из газгольдера Г в компрессор первого каскада К-1, сжимается там до 30-35 МПа (300-350 кгс/см²), а затем поступает в компрессор второго каскада К-2, где давление газа поднимается до 150 МПа (1500 кгс/см²). Этилен под давлением 150 МПа (1500 кгс/см²) поступает в приемную емкость Е-1, из которой впускной клапан (поз. 8-1) и фильтр тонкой очистки двумя потоками подается в трехзонный реактор с перемешивающим устройством. Верхний поток, предварительно нагретый в теплообменнике Т, подается в верхнюю зону реактора, а нижний вводится между средней и нижней зонами. Полимеризация проходит при давлении 110-150 МПа (1100-1500 кгс/см²), температуре 170-250⁰С и в присутствии незначительного количества инициатора (кислорода, перекиси дитретичного бутила, перекиси декумила и других органических перекисей). Инициатор вводится в газ либо до его сжатия перед компрессором, либо после сжатия непосредственно перед реактором (поз. 6-1). Выделяющееся при реакции тепло отводится с газом, полимером и через стенки реактора. В нижней части реактора реакция полимеризации заканчивается, газ и полимер охлаждаются. За один проход газа через реактор в полимер превращается 10-15% этилена. Образовавшийся полимер вместе с не прореагировавшим газом через регулирующий клапан (поз. 7-2) поступает в следующий аппарат – отделитель О, где при давлении 300 кгс/см² происходит разделение полимера и газа. Полиэтилен из нижней части отделителя через клапан (поз. 10-1) выгружается в шнековый приемник Е-2, а газ через клапан (поз. 9-2) попадает в циклон Ц, где очищается от мелких частиц полимера, а затем возвращается в газгольдер Г. Полученный продукт из приемника поступает на переработку.

Кроме реакторов с перемешивающими устройствами в производстве полиэтилена высокого давления широко используются трубчатые реакторы вытеснения, представляющие собой зигзагообразную трубу (l/d>>100) с водяной рубашкой для подогрева газа в начале реактора и отвода тепла в зоне реакции.

Температура в реакторе существенно изменяется по его длине. Определенные области функционирования процесса соответствуют высокой параметрической чувствительности температуры в реакторе, когда небольшим флуктуациям параметров соответствуют значительные изменения температуры, что может привести к аварийным ситуациям. Управление температурой осуществляется изменением давления в аппарате: при превышении допустимого значения температуры давление в реакторе снижается, что приводит к уменьшению скорости реакции полимеризации и снижению температуры. Такое сосредоточенное управление в ряде случаев недостаточно эффективно. Поэтому используют также алгоритмы контроля и управления процессом, учитывающие распределение температуры по длине.

Управление другими участками технологической линии в основном заключается в стабилизации на заданном значении ряда параметров, сигнализации об их отклонениях и осуществлении ряда предаварийных и аварийных защит.

В остальном, технологическая схема аналогична вышеописанной.

Рис. 14. Упрощенная технологическая схема производства полиэтилена.

6.3. Автоматизация процесса

Основной задачей управления для проведения экзотермической реакции полимеризации этилена является обеспечение устойчивости режимов работы реактора. Эта задача в особенности актуальна для реакторов полимеризации этилена с перемешивающим устройством. Для трубчатых реакторов задача управления заключается в поддержании оптимального температурного профиля. Устанавливая тот или иной профиль температуры, можно влиять на производительность реактора и качество получаемого полимера.

Процесс полимеризации протекает с большой скоростью, при высоких значениях температуры и давления. Это обусловливает жесткие требования к поддержанию температуры и давления в устойчивой для процесса области. При выходе этих параметров за допустимые пределы начинается реакция разложения с последующим взрывом.

Температурный режим в реакторе стабилизируется двумя двухконтурными автоматическими системами регулирования (АСР), см. рис.14. Главным регулятором одной из них является регулятор температуры верхней зоны реактора (контур 2), вспомогательным – регулятор температуры потока этилена после теплообменника Т (контур 1). Регулирующее воздействие вносится путем изменения расхода пара, подаваемого в теплообменник Т. Главным регулятором другой АСР, является регулятор температуры нижней зоны реактора (контур 4), вспомогательным – регулятор температуры нижней зоны (контур 3). Регулирующее воздействие производится изменением расхода этилена, подаваемого между нижней и средней зонами реактора (поз. 3-2).

Отметим, что регулирование температуры в реакторе может осуществляться с помощью различных управляющих воздействий: регулирование теплосъема через стенки реактора, изменением давления в реакторе, изменением расхода инициатора или добавлением в промежуточные точки реактора холодного реакционного газа (как в данном случае).

Давление в реакторе стабилизируется изменением расхода смеси и расплавленного полиэтилена из нижней зоны реактора в отделитель О с помощью регулирующего клапана (поз. 7-2). Улучшение качества регулирования давления в реакторе достигается стабилизацией давления в отделителе. Регулирующее воздействие при этом вносится дросселированием газа из отделителя О в циклон Ц регулирующим клапаном (поз. 9-2) и периодической выгрузкой полимера из отделителя открытием клапана (поз. 10-1).

Соотношение расходов этилена и инициатора поддерживается изменением расхода инициатора. Количество инициатора в этилене во многом определяет ход процесса полимеризации, количество и качество получаемого продукта.

Если реакция идет недостаточно интенсивно, на что указывают низкие температуры в реакторе и малая производительность при высоком давлении и достаточной подаче газа, то концентрация инициатора повышается. Если температуры высокие, производительность большая, но продукт получается слишком текучим (т.е. с малым молекулярным весом), то содержание инициатора понижается. При получении продукта с очень большим молекулярным весом принимаются противоположные меры.

Пуск реактора и аварийная защита. Сложность управления процессов в основном обусловлена возможностью возникновения реакцией разложения этилена и полиэтилена. Эти реакции идут с большой скоростью, с большим выделением тепла и поэтому воспринимаются как взрыв.

Внешне начало реакции разложения этилена обнаруживается резким подъемом давления и температуры в реакторе. Если не принять соответствующих мер, то сработает отрывной клапан, рассчитанный на давление 180 МПа (1800 кгс/см²) и содержимое реактора будет выброшено в атмосферу. Реактор полностью останавливается.

Чтобы предотвратить отрыв клапана, следует своевременно открыть аварийный вентиль (поз. 8-2). Одновременно с этим необходимо быстро закрыть клапан (поз. 7-2), установленный на линии от реактора в отделитель, чтобы избежать попадания углерода в отделитель.

Ввиду большой опасности разложения этилена при осуществлении пуска, требуется медленный подъем давления в реакторе при помощи соответствующего пускового устройства.

По разрешению оператора система автоматического пуска и останова реактора осуществляет плавный подъем давления в реакторе до заданного значения, а при необходимости быстро снижает задание регулятору давления.

6.4.Устойчивость тепловых режимов реакторов

При оптимизации химических реакторов, в которых протекают экзотермические реакции, и управлении или одним из основных вопросов является определение тепловой устойчивости реакторов.

Понятие устойчивости системы впервые сформулировал А.М. Ляпунов: «Система называется устойчивой, если после наложения какого-либо возмущения она возвращается в прежнее состояние при снятие этого возмущения».

Применительно же к химическим реакторам, в которых проходят экзотермические реакции, различные возмущения (изменение расходов поступающих компонентов, ухудшение теплоотвода, флуктуации состава исходной смеси и т.д.) могут настолько вывести процесс из стационарного состояния, что он уже не вернется к исходному режиму. Поэтому возникает необходимость оценки устойчивости стационарных режимов работы реактора.

Рассмотрим реактор непрерывного действия с мешалкой.

Скорость подачи реагентов, концентрация исходных веществ во входном потоке и время пребывания реагентов в реакторе постоянны. В реакторе осуществляется необратимая экзотермическая реакция первого порядка. Часть тепла реакции отводится с потоком выходящего продукта, а другая часть передается охлаждающей воде в рубашке реактора. Тепло, выделяющееся в результате химической реакции, и тепло, отводимое через рубашку реактора и с выходящим продуктом, можно изобразить графически в зависимости от температуры реакции, как показано на рисунке 15:

Рис. 15. Возможные состояния равновесия для реактора с перемешивающим устройством.

Кривая тепловыделений характеризует количество тепла, выделяющегося при соответствующей установившейся температуре в реакторе. Выделяемое тепло рассчитывается следующим образом:

;

(14)

где Q – выделяемое тепло, ккал/ч;

С₀ – концентрация питания;

х – скорость превращения;

DН – тепло реакции;

k – константа скорости реакции I порядка;

Е – энергия активации;

Т – абсолютная температура;

V – объем;

F – скорость подачи реагентов.

На начальном участке наклон кривой тепловыделения увеличивается вследствие экспоненциального влияния температуры на скорость реакции.

На конечном участке кривой наклон начинает убывать вследствие уменьшения концентрации реагентов, и кривая тепловыделения асимптотически приближается к количеству тепла, выделяемому при полном превращении реагентов.

Количество отводимого тепла линейно зависит от температуры, если коэффициент теплопередачи, температура рубашки и теплоемкость продукта постоянны.

(15)

На рис. 15 показаны три возможные случая работы реактора при различных значениях температуры рубашки и общем коэффициенте теплопередачи. В первом случае существует только одно пересечение линии теплоотвода с кривой тепловыделения (т. А), которое и определяет температуру реакции. Эта точка соответствует устойчивой работе реактора, т.к. малое увеличение температуры в реакторе вызывает значительно больший рост теплоотвода, чем образование тепла. Это приводит к снижению температуры до ее прежнего состояния. Во втором случае коэффициент теплопередачи тот же, что и ранее, то температура рубашки реактора выше, и единственное пересечение кривой тепловыделений с линией топлоотвода существует только в точке В – точке устойчивой работы реактора при условиях, близких к почти к полному превращению реагентов. В третьем случае, когда кривая тепловыделений пересекается в трех точках с прямой теплоотвода, точка Д характеризует неустойчивый режим работы реактора, хотя уравнение теплового баланса в ней все же удовлетворяется. Небольшое увеличение температуры в этом случае увеличивает скорость выделения тепла реакции сильнее, чем скорость теплоотвода, что вызывает быстрое повышение значение температуры, соответствующего состоянию равновесия в точке Е. Уменьшение температуры от значения, соответствующего точке Д, приводит к ее снижению до величины, соответствующей точке С.

Характеристики, приведенные на рис. 15, соответствуют равновесным скоростям выделения и отвода тепла и определяют необходимое, но не достаточное условие устойчивости реактора, которое заключается в том, чтобы наклон линии отвода тепла в точке пересечения характеристик был больше, чем наклон кривой выделения тепла. При анализе устойчивости необходимо учитывать динамику реактора и, в частности, скорость изменения концентрации реагентов с температурой. Если реактор работает в режиме работает в режиме, соответствующем точке С, где степень превращения составляет » 30 %, и температура реакции резко поднимается на 1⁰С, то возрастание скорости выделения тепла будет больше, чем это следует из равновесной кривой, т.к. концентрация реагентов при новом значении температуры не сразу достигает своего равновесного значения. Максимальное увеличение скорости выделения тепла происходит, если концентрация реагентов постоянна.

(16)

Для реакции первого порядка можно показать, что наклон равновесной кривой и максимальная скорость изменения температуры в реакторе связаны коэффициентом, учитывающим количество превращенного реагента,

(17)

Таким образом, при номинальной степени превращения, равной 50 %, резкое увеличение температуры может привести к увеличению количества выделяемого тепла Q, вдвое больше, чем это получается из анализа равновесных кривых. Практически же вследствие повышения температуры будет иметь место некоторое падение концентрации реагента и изменение Q будет находится между значениями, получающимися из уравнения (16) и из равновесных кривых. При этом точное значение температуры зависит от порядка реакции и характера возмущения. Однако реакция независимо от ее порядка будет устойчива к малым отклонениям температуры, если скорость изменения теплоотдачи больше чем максимальная скорость изменения тепловыделений.

Для устойчивой работы реактора необходимо, чтобы

(18)

U – общий коэффициент теплоотдачи;

А – поверхность теплообмена, площадь поперечного сечения, const, концентрация компоненты А;

С_р – удельная теплоемкость.

Если большая часть тепла реакции отводится через рубашку реактора, то разность температур не должна превышать величину RT²/Е, которую называют критической разностью температур.

(19)

Реактор будет устойчив, если Т-Т_реак.< DТ_кр.

при

(20)

Условие устойчивости состоит в том, что прямая теплоотвода идет круче, чем прямая тепловыделения. Это условие можно записать формулой

(21)

Неравенство (21) – математическое условие тепловой устойчивости реактора полного смешения.

Если температура в т. Е допустима по условиям технологии, то работать следует при ней, т.к. в этом случае скорость реакции и степень превращения будут максимальны. Однако в некоторых случаях эта температура является недопустимо высокой: например, потому, что при ней начинают идти побочные процессы.

Работать при температуре, соответствующей т. С нецелесообразно, т.к. скорость реакции слишком мала, а при температуре в т. Д – режим неустойчив. Что делать?

1 – Построить систему автоматического регулирования, стабилизирующую неустойчивый режим.

2 – Сделать теплоотвод столь интенсивным, чтобы линия отвода тепла была всюду круче линии его выделения.

Рис. 16. Температурные зависимости выделения (1) и отвода (2) тепла для процесса устойчивого во всем интервале Т.

Повышать устойчивость можно, увеличивая либо коэффициент теплопередачи, либо поверхность теплопередачи (отно шение ).

Рис. 17 Влияние времени пребывания вещества на режим работы реактора

Диаграммы выделения — отвода тепла можно использовать для изучения связи между другими параметрами процесса. На рис. 17 показано изменение режима работы реактора при из­менении времени пребывания вещества (кривые T¹_ср, Т²_ср, Т³_ср) и одинаковых условиях отвода тепла из реактора (пря­мая линия). Время пребывания вещества в реакторе определя­ется его объемом и расходом реагента. Последний может быть использован в качестве управляющего воздействия. При боль­шом и малом времени пребывания вещества в реакторе (кри­вые T¹_ср и Т³_ср) в нем возможно только одно стационарное со­стояние (точка 5 для T¹_ср и 1 для Т³_ср). При большом времени пребывания вещества химическая реакция будет проходить поч­ти полностью и поэтому стационарное состояние в реакторе устанавливается при высокой температуре. При малом време­ни пребывания превращение в реакторе мало (вещество «про­скакивает» через реактор) и стационарная температура в нем низкая. В промежуточном случае в реакторе возможно три ста­ционарных состояния (точки 2, 3, 4).

Диаграмма выделения - отвода тепла в реакторе позволяет оценить устойчивость его стационарных состояний. На рис. 18 представлен случай, когда в реакторе возможно три стационар­ных состояния (точки b, с, d). Пусть режиму работы реактора соответствует стационарное состояние в точке b. Если по каким-либо причинам температура в реакторе станет выше, чем у_2b, например, , то количество выделяемого тепла будет , а отводимого — , причем .

Поскольку теперь отводится тепла больше, чем выделяется, температура в реакторе будет снижаться и возвращаться к зна­чению y_2b, При снижении температуры по сравнению с у₂ь, т. е. при г/₂ь—Аг/г, количество выделяемого тепла Q_t (у_2Ь—Ау₂) бу­дет больше, чем отводимого Qi (учъ—Ау₂), и, следовательно, тем­пература в реакторе будет расти до точки Ь, где Qi = Q₂. Таким образом, стационарное состояние реактора в точке Ь является устойчивым.

Аналогичный анализ для точек d и с показывает, что точ­ка d соответствует устойчивому, а точка с — неустойчивому ста­ционарному состоянию реактора, так как в последнем случае даже при незначительном отклонении от состояния равновесия температура в реакторе будет либо увеличиваться до точки d (при отклонении у_2с + Ау₂), либо уменьшаться до точки b (при отклонении у_2с—Ау₂).

Анализ устойчивости по диаграмме выделения — отвода теп­ла дает необходимое, но не достаточное условие устойчивости. Кроме того, следует иметь в виду, что речь идет об устойчиво­сти «в малом» (т. е. при небольших отклонениях от стационар­ного состояния). Если, например, реактор работал в нижнем стационарном состоянии (точка Ь), и под действием возмущений температура в реакторе выросла до значения, большего, чем г/2с, то после снятия возмущения режим в реакторе не вернется в точку Ь, а придет к верхнему стационарному состоянию (точ­ка d). Возникновение неустойчивости в реакторе связано с на­личием внутренней положительной обратной связи при осу­ществлении экзотермических процессов: скорость реакции с ростом температуры в реакторе экспоненциально увеличива­ется, что приводит к увеличению количества выделяемого тепла реакции и, в свою очередь, вызывает рост температуры в аппа­рате, и т. д.

На основании изложенного выше можно получить аналити­ческую запись критерия устойчивости стационарного состояния, вытекающего из анализа диаграммы выделения — отвода теп­ла: для устойчивости стационарного состояния необходимо, что­бы наклон линии тепловыделения в точке стационарного со­стояния был меньше, чем наклон линии теплоотвода, т. е. при изменении температуры скорость тепловыделений была меньше, чем скорость теплоотвода:

6.5. Проблемы устойчивости

В экзотермических химических реакторах увеличение скорости реакции с температурой можно рассматривать как результат действия положительной обратной связи, которая стремится сделать систему неустойчивой.

Положительная обратная связь имеет место также в автокаталитических системах и может привести к возникновению автоколебаний при постоянной температуре в реакторе.

Внутренняя положительная обратная связь возникает в том случае, когда тепло выходящих продуктов адиабатического реактора используется для подогрева реагентов. Небольшое изменение скорости реакции приводит к увеличению температуры на выходе реактора, после этого более нагретый продукт проходит через теплообменник, еще больше нагревая реагенты, что в свою очередь приводит к дополнительному увеличению скорости реакции.

Возврат части выходящего потока на вход реактора является внешней обратной связью, которая может быть либо положительной, либо отрицательной в зависимости от кинетики реакции. Если реактор изотермический, то возврат непрореагировавшей части реагентов обычно является положительной обратной связью, однако режим работы реактора при этом все же устойчив. Увеличение концентрации поступающего реагента приводит к увеличению концентрации реагента в выходном продукте, но при этом для реакций первого, второго дробного порядков коэффициент увеличения будет меньше единицы.

Поэтому незначительное уменьшение скорости реакции приводит к поспешному увеличению концентрации реагента на входе реактора до тех пор, пока общее количество вещества, прореагировавшего в единицу времени, не станет равным расходу свежего реагента.

В адиабатическом реакторе величина температуры и процент конверсии могут быть очень чувствительны к изменениям в величине расхода или в составе рецикла.

6.6. Автоматизация реактора синтеза метилбутилдиоксана (МБД) в производстве бутилкаучука (см. рис. 17).

Синтез МБД осуществляется в реакторе Р под давлением 1,2-1,5 МПа и температуре 70-85⁰С. Водная шихта, содержащая продукты гидролиза ДМД, 5-7% щавелевой кислоты с формалином, непрерывно, через теплообменник Т-1, обогреваемый паром, подается в нижнюю часть реактора. Сюда же поступает изобутилен. Расход изобутилена регулируется регулятором расхода. Температура водной шихты на входе в реактор регулируется подачей пара в теплообменник Т-1.

Реакция синтеза МБД протекает с выделением тепла, для съема которого в межтрубное пространство реактора подается конденсат с температурой 50-60⁰С. Температура в реакторе регулируется ростом конденсата. Реакционная масса с верха реактора, пройдя холодильник Т-2, поступает на дальнейшую переработку.

6.7 Автоматизация реактора полимеризации изопрена

(рис. 18)

Процесс полимеризации изопрена в изопентане осуществляется в присутствии катализатора Циглера-Натта непрерывным способом в полимеризационных батареях, состоящих из трех или более полимеризаторов, последовательно соединенных между собой. Полимеризаторы снабжены рубашками, оборудованы скребковыми мешалками для непрерывного интенсивного перемешивания реакционной массы и очистки внутренней поверхности полимеризатора от пленки полимера. Реакция полимеризации протекает с выделением тепла, которое снимается за счет предварительного захолаживания шихты, каталитического комплекса и циркуляции рассола через рубашки аппаратов.

Изопентан-изопреновая шихта насосом Н-1 подается в пропановый холодильник Т, где охлаждается до 0⁰. Температура шихты на выходе из холодильника регулируется изменением расхода жидкого пропана.

Охлажденная шихта поступает в один из трех первых по ходу процесса полимеризаторов П. Сюда же насосом Н-2 подается каталитический комплекс. Постоянство подачи шихты и катализатора поддерживается регуляторами расхода на соответствующих линиях. Регулирование температуры полимеризата на выходе из аппаратов осуществляется: в первом по ходу полимеризаторе – подачей каткомплекса, в последующих – подачей рассола в рубашки полимеризаторов. Для регулирования молекулярного веса полимера в линию шихты предусмотрена подача водорода.

6.8. Автоматизация реактора сополимеризации изобутилена с изопреном (рис. 19).

Рабочая шихта, охлажденная до температуры 90-95⁰С, подается в нижнюю часть полимеризатора П. Сюда же подаются катализаторный раствор и диизобутилен. Подача компонентов управляется регуляторами расхода. Реакция сополимеризации сопровождается выделением значительного количества тепла, отвод которого осуществляется испарением жидкого этилена в трубных пучках внутри реактора. Жидкий этилен поступает в трубные пучки через сепаратор С, где поддерживается постоянный уровень с помощью регулятора уровня. После дросселирования и испарения пары этилена из трубных пучков через сепаратор отсасываются компрессором. Температура внутри полимеризатора регулируется изменением расхода диизобутилена.

Рис. 19. Схема сополимеризации изобутилена с изопреном.

Рис. 17. Схема синтеза метилбутилдиоксана в производстве бутилкаучука.

Рис. 18. Схема полимеризации изопрена

Поиск по сайту: