Физико-химические основы управления

Процессами ассоциации

Управлять процессом ассоциации – значит поддерживать степень превращения элементарных дефектов в ассоциаты на заданном (желаемом) уровне за счет изменения тех параметров, от которых она зависит.

Ограничимся рассмотрением явлений взаимодействия лишь в одной фазе – твердой. В этих условиях из трех термодинамических параметров (давления, температуры, концентрации) практическое значение приобретают лишь два – температура и концентрация. Таким образом, задача сводится к тому, чтобы найти связь степени превращения элементарных дефектов в ассоциаты с этими двумя параметрами.

Если рассматривать ассоциаты как обычные точечные дефекты, то следует ожидать, что с изменением температуры их концентрация должна изменяться.

Процесс образования ассоциатов анионных вакансий можно представить уравнением:

nV_B « (V_B)_n (6.6)

. (6.7)

Если в кристалле с нарушенной стехиометрией в сторону избытка катиона ассоциаты отсутствуют, то при беспорядке по Шоттки

Х_{А изб.} = Х_Vв. (6.8)

При наличии же ассоциатов уравнение баланса между концентрацией избытка аниона и концентрацией анионных дефектов принимает вид

(6.9)

Когда температура высока и вероятность образования ассоциатов мала, всеми членами, кроме первого в правой части уравнения (6.9) можно пренебречь. Тогда из (6.7) и (6.8) концентрация ассоциатов определяется выражением

Константу равновесия можно записать в виде:

где

Образование ассоциатов идет с убылью энтальпии, т.е. DH_(Vв)n < 0.

Степень превращения или, что то же самое, степень ассоциации может быть выражена через константу равновесия и исходную концентрацию элементарных дефектов. Пусть в кристалл введены два сорта примесных дефектов А и В с одинаковой исходной концентрацией С_А = С_В = С, а их взаимодействие приводит к образованию ассоциата АВ, и в равновесных условиях оказывается ассоциированной доля a дефектов, так что равновесная концентрация ассоциатов С_АВ = aС. Тогда константа равновесия процесса ассоциации может быть записана как

или

где С – исходная концентрация каждой из введенных примесей, а a =С_асс/С_исх. Константа ассоциации является функцией температуры

Если К⁰ и DН_асс известны, а концентрация примеси фиксирована, то управление степенью ассоциации элементарных дефектов сводится к регулированию температуры.

Посмотрим, каким образом может быть изменена степень ассоциации a за счет изменения концентрации исходной примеси. Пусть в кристалле М₂О введена примесь двухвалентного металла в виде МеО. Тогда процесс дефектообразования может быть описан следующим квазихимическим уравнением

. (6.10)

Взаимодействие разноименных дефектов приводит к их ассоциации

, М (6.11)

. (6.12)

Если температура фиксирована, то равновесие (6.11) может быть сдвинуто вправо за счет изменения концентрации a_MeO .

Сдвиг равновесия справа налево означает распад ассоциатов, их разрушение может быть охарактеризовано константой распада, представляющей собой величину, обратную К_асс:

. (6.13)

Пусть X_Me(S) – суммарная концентрация введенной примеси.

, (6.14)

, (6.15)

. (6.16)

Подставив в выражение (6.16) из (6.14), а из (6.15), получим , откуда

; (6.17)

. (6.18)

Пусть X_Me(S) – суммарная концентрация введенной примеси, мала. Тогда равновесия (6.10) и (6.11) сдвинуты влево и условия для образования ассоциатов неблагоприятны. Так как константа распада для данной температуры величина постоянная, то сдвиг равновесия (6.11) справа налево означает, что X_Me(S) << K_p.

. (6.19)

Следовательно, в этом случае примесь в основном расходуется на образование вакансий V_M^/ и сама находится в кристалле в виде дефектов .

Пусть X_Me(S) >> K _p.

(6.20)

Так как величина К_р мала, для выполнения (6.20) должно выполняться неравенство X_Me(S) >> или, что тоже X_Me(S) >> . В этих условиях большая часть введенной в кристалл посторонней примеси находится в виде нейтральных ассоциатов.

Таким образом, поддержание в кристалле желательной концентрации ассоциатов при фиксированной температуре можно обеспечить, задавая концентрацию посторонней примеси. Однако увеличение концентрации примеси не может быть беспредельным и ограничивается ее равновесной растворимостью в кристалле Х_пред. При гетеровалентном замещении она, как правило, невелика. Если температура постоянна, то постоянна и предельная растворимость. В этих условиях число дефектов, не связанных в ассоциаты, должно представлять собой постоянную величину.

Поиск по сайту: