Взаимодействие нейтральных дефектов

Для начала рассмотрим взаимодействие однотипных нейтральных дефектов. Такая ситуация характерна для газовой фазы, когда в составе паров брома доминируют молекулы Br₂, а в случае серы наряду с молекулами S₂ существуют молекулы S₄ , S₆ и так далее. Для приведенных примеров могут быть составлены реакции взаимодействия

nS « S_n , (6.1)

2Br « Br₂ . (6.2)

Равновесия (6.1) и (6.2) настолько существенно сдвинуты вправо, что атомные серу и бром считают практически не существующими. Аналогично почти в любой жидкости можно обнаружить вполне организованные скопления частиц, удерживаемые силами обменного или ионного взаимодействия.

Закономерности, определяющие характер существования частиц газа в пространстве и дефектов в кристалле, едины. Их суть состоит в следующем: хаотическое и в то же самое время равномерное распределение частиц в объеме.

Предположим, что мы имеем дело с нестехиометрической фазой соединения АВ, в котором равновесная концентрация избыточного компонента А при температуре Т₁ определяется величиной Х_изб(1)А. В случае беспорядка по Шоттки этой величине соответствует концентрация вакансий в анионной подрешетке Х_VB(1). Допустим далее, что с изменением температуры до Т₂ их равновесная концентрация равна Х_VB(2). При Т₂ < Т ₁ Х_VB(2) < Х_VB(1).

Рассматривая равновесную нестехиометрическую фазу как насыщенный твердый раствор избыточного компонента в основном веществе, мы должны ожидать, что изменение температуры от Т₁ до Т₂ приведет к пересыщению раствора на величину D Х_VB = Х_VB(1) – Х_VB(2).

Можно ожидать, что избыток вакансий D Х_VB стечет на поверхность кристалла (или другие протяженные дефекты). Это означает, что поверхность обогатится компонентом А. Опыт показывает, что такое обогащение имеет место. В конечном итоге этот процесс приводит к частичному распаду твердого раствора и к возникновению второй фазы.

Вместе с тем, экспериментально найдено, что кристаллические твердые растворы могут сохранять стабильность, несмотря на кажущееся пересыщение. Если равновесие достигнуто, то это можно объяснить, допустив, что в кристалле образуются ассоциаты. Далее мы покажем, что их взаимодействие приводит к увеличению растворимости избыточных компонентов, вследствие чего пересыщение как бы исчезает, оно становится кажущимся.

Наиболее простым примером взаимодействия разнотипных нейтральных дефектов является взаимодействие двух нейтральных вакансий. Для бинарного соединения АВ такая ассоциация может быть записана в виде квазихимической реакции:

V_A + V_B « (V_AV_B) – DH_асс. (6.3)

Такой процесс является термодинамически выгодным, что вытекает из следующих рассуждений. Образование любой вакансии в кристалле связано с его локальной деформацией. Из теории упругости следует, что если два центра деформации объединяются, то общая энергия деформации понижается. Поэтому процесс (6.3) должен быть экзотермическим.

Более важным в практическом отношении является взаимодействие с участием нейтральных посторонних примесей. Дефекты такого типа возникают, когда образуются изовалентные растворы замещения. Рассмотрим случай, когда в кристалл вводятся две изовалентные посторонние примеси, одна из которых является катионной, а другая – анионной. Хотя образованию таких растворов благоприятствует близость размеров растворяющихся частиц с размерами частиц основного вещества, однако, на практике часто необходимо введение частиц с иными размерами, что неизбежно связано с локальными искажениями кристаллической решетки. В таких случаях введение примесей в кристалл затруднено, и их предельная растворимость оказывается невысокой. Однако при необходимости ее увеличение может быть достигнуто следующим образом: если радиус примесного катиона больше, а примесного аниона меньше соответствующих радиусов основных частиц кристалла, тогда возникающие деформационные силы способствуют ассоциации примесных дефектов, что неизбежно приводит к некоторой компенсации объемов, ослаблению искажений. Энергия, затраченная на деформацию решетки при введении примесей, освобождается, вследствие чего процесс ассоциации оказывается энергетически выгодным. Таким образом, если реакции растворения посторонних примесей Ме и М в кристалле АВ условно представить как

Ме_газ « Ме_А, М_газ « М_В, (6.4)

а реакцию образования ассоциата как

Ме_А + М_В « (Ме_АМ_В), (6.5)

то ясно, что развитие процесса (6.5) должно способствовать также развитию реакций (6.4), сдвигая их равновесие вправо. Именно это делает возможным увеличение пределов растворимости посторонних примесей.

Поиск по сайту: