Синтез винилацетата из этилена (метод ацетоксилирования).

Получение винилацетата из этилена основано на окислительном сочетании этилена с уксусной кислотой:

Эта реакция была открыта около 20 лет назад советским уче­ным И. И. Моисеевым. Она, подобно синтезу ацетальдегида, осуществляется в присутствии катализаторов на основе палла­дия. Если их взаимодействие протекает не в водном растворе, а в среде уксусной кислоты, то промежуточный карбокатион имеет строение СН3—СН—ОСО—СН3 и может не только реаги­ровать со второй молекулой уксусной кислоты, образуя этилидендиацетат, но и отщеплять протон, образуя винилацетат:

Такой жидкофазный процесс проводили с катализато­ром —PdCl2-CuCl2 в среде уксусной кислоты с добавкой аце­тата натрия или хлорида лития. Кроме этилидендиацетата по­бочными продуктами являются н-бутен (за счет димеризации этилена) и ацетальдегид. Поскольку при получении винилаце­тата образуется вода, то с накоплением ее в реакционной среде увеличивается выход ацетальдегида. Сохраняя определенное соотношение уксусной кислоты и воды, можно осуществить со­вместный синтез винилацетата и ацетальдегида. Из-за относи­тельно низких выходов продукта и сильной коррозии жидкофаз­ный процесс был заменен газофазным, получившим повсемест­ное распространение.

Газофазный синтез винилацетата осуществляют с гете­рогенным катализатором (Pd на SiО2, Аl2О3 или на алюмоси­ликате с добавкой ацетата натрия), в котором роль медных солей выполняет носитель, который способствует окислению Pd в двухвалентную форму:

Процесс ведут при 170—180 °С и 0,5— 1 МПа, пропуская паро­газовую смесь реагентов через гетерогенный катализатор. Чтобы избежать образования взрывоопасных смесей, применяют из­быток этилена и уксусной кислоты. При этом непревращенный этилен возвращают на окисление, что делает обязательным ис­пользование в качестве окислителя не воздуха, а кислорода. Исходная смесь состоит из этилена, паров уксусной кислоты и кислорода в объемном отношении ≈8:4:1. Степень конвер­сии их за один проход через реактор составляет соответственно 10, 20 и 60—70 %. Селективность по винилацетату достигает 91—92%, а основным побочным продуктом является СО2 с об­разованием только 1 % Других веществ (этилацетат, этилидендиацетат).

Схема синтеза винилацетата из этилена в газовой фазе изо­бражена на рис. 131. Смесь свежих и рециркулирующих этилена и уксусной кислоты подогревают в паровом нагревателе 1, сме­шивают со свежим кислородом и подают в трубчатый контакт­ный аппарат 2 со стационарным слоем катализатора, находя­щегося в трубах. Выделяющееся тепло отводят за счет испаре­ния (в межтрубном пространстве) водного конденсата; при этом вырабатывают пар, отделяемый в сборнике 3. Реакцион­ную смесь охлаждают в холодильнике 4 и промывают газ по­следовательно в скрубберах 5 и 6 рециркулирующей уксусной кислотой и водой для улавливания соответственно винилацетата и уксусной кислоты. Большую часть промытого газа возвращают циркуляционным компрессором 7 на синтез, но часть его про­ходит блок 8 карбонатной очистки от СО2. Очищенный газ большей частью рециркулируют, но некоторое его количество выводят из системы, чтобы избежать чрезмерного накопления инертных примесей, содержавшихся в этилене и кислороде. Смесь жидких продуктов из куба скрубберов 5 и 6 направляют на разделение в систему ректификационных колонн 9, где отделя­ются винилацетат, вода, уксусная кислота и тяжелые примеси, направляемые на сжигание.

Этот процесс окислительного сочетания послужил прототи­пом для разработки других синтезов. Так, бутандиол-1,4 можно получать из бутадиена, уксусной кислоты и кислорода

с последующими гидрированием 1,4-бутендиацетата и гидро­лизом.

Этиленгликоль обычным путем гидратации этиленоксида по­лучают с выходом 60—65 % по этилену. Его можно увеличить до 90—94 %, если воспользоваться реакцией ацетоксилирова- ния этилена:

Продукт состоит из смеси 60 % диацетата, 35 % моноацетата и 5 % этиленгликоля. Вторая стадия состоит в гидролизе полу­ченной смеси водой, когда получаются этиленгликоль и уксус­ная кислота; последнюю после концентрирования вновь направ­ляют на синтез ацетатов. Пущены в эксплуатацию крупные установки производства этиленгликоля этим методом, но дан­ных по технологии и экономике производства пока нет.

Пропилен

Пропилен получают из газов пиролиза углеводородного сырья на этилен и из нефтезаводских газов. Обычно отношение пропилена к этилену в газах пиролиза нафты составляет 0,4—0,5. Кроме основного метода получения в настоящее время в промышленности используют следующие методы получения пропилена:

- из нефтезаводских и крекинг-газов;

- из продуктов синтеза Фишера-Тропша и из газов коксования;

- из углеводородов С2-С4 и высших углеводородов.

Выделение пропилена из нефтезаводских газов и крекинг-газов

На нефтеперерабатывающих заводах пропиленсодержащие газы образуются при получении бензина в процессах крекинга и риформинга. Обычно выход газа составляет 4,5-5,5% (мас.) в расчете на общее количество перерабатываемой сырой нефти. Образующаяся газовая смесь, как правило, имеет следующий состав (в % (мол.)):

N2, О2, СО …………… 4,1 Пропан…………….9,4

Водород………………..6,1 Пропилен …………8,9

Метан…………………39,1 Бутаны…………….2,6

Этан …………………..17,5 Пентаны………...…1,4

Этилен………………….7,3 Сероводород………3,0

Диоксид углерода ..0,6

Выделение пропилена проводится следующим образом.

Из компримированных нефтезаводских газов абсорбцией этаноламином удаляют кислые газы (в основном Н2S и СО2), затем газ промывают щелочью и после охлаждения адсорбцией на цеолитах удаляют воду. Методом низкотемпературного фракционирования смесь разделяют на этан, этилен, пропан, пропилен и топливный газ. Этан и пропан подвергают дальнейшему крекингу в присутствии водяного пара для получения этилена и пропилена. После компрессии и охлаждения газы снова направляют на установку для разделения газов. Разделение пропана и пропилена осуществляется низкотемпературной дистилляцией.

Выделение пропилена из продуктов синтеза Фишера-Тропша

(процесс фирмы "Сасол")

Синтез Фишера-Тропша – метод каталитического гидрирования оксида углерода с образованием смеси углеводородов. В зависимости от катализатора и условий, в которых осуществляется синтез, процесс протекает по схеме (1) или (2):

В направлении (1) синтез проводят на кобальтовых катализаторах, например Co-ThO2, Co-ThO2-Mgo или кобальт-циркониевых, при 450-480 К и 0,1-1,5 МПа. В присутствии катализаторов на основе железа при 500-550 К и 0,5-1,0 МПа реакция проходит по схеме (2). Выход углеводородов составляет до 180 мл на 1 м3 газовой смеси. Основными продуктами процесса являются терминальные олефины (α-олефины).

Синтез углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша применяется не только для производства моторных топлив, но и в нефтехимической промышленности для получения, в частности, олефинов. В настоящее время производство низкокипящих олефинов как основного продукта синтеза Фишера-Тропша

nСО + 2nН2 СnН2n + nН2О

является конкурентоспособным с производством этих олефинов из нефти.

При осуществлении процесса в псевдоожиженном слое катализатора основную часть продуктов синтеза составляют α-олефины, которые в результате вторичных реакций частично превращаются в α-олефины. Содержание олефинов в продуктах синтеза зависит от условий реакции и свойств катализатора.

Использование железомарганцевых катализаторов, обладающих пониженной гидрирующей способностью, обеспечивает выход олефинов до 85-90%.

Пропилен можно выделить также из полукоксовых газов и газов коксования. При полукоксовании каменного угля при 773-873 К образуется ~10% газа, содержащего от 1 до 8% пропилена. После выделения из коксового газа водорода содержание олефиновой фракции С3-С4 в оставшемся сжиженном газе достигает 54%, и этот газ может служить источником получения пропилена.

Каталитическое дегидрирование пропана и других низших алканов

(процесс "Олефлекс")

Каталитическое дегидрирование пропана проводят в присутствии катализаторов - оксидов металлов: Cr2O3, MoO3, V2O5, TiO2 и GeO2. Наиболее эффективным катализатором является Cr2О3 на носителе γ-А12О3. Промышленные процессы осуществляют при температуре ~ 873 К. В этих условиях на оксидном хромовом катализаторе селективность по пропилену составляет 75-85% при конверсии пропана - 50-80%.

Дегидрирование ведут в реакторах с неподвижным слоем катализатора. В связи с интенсивным отложением кокса на катализаторе и необходимости его периодической регенерации, как правило, устанавливают в ряд несколько реакторов (не менее трех). Регенерацию катализаторов осуществляют путем выжигания кокса воздухом с последующей продувкой реактора паром. Длительность регенерации 15-25 мин.

С конца 1980-х годов спрос на низшие олефины – пропилен и изобутилен – значительно увеличился. Пропилен используют для производства полипропилена, а изобутилен – в основном для производства метил-трет-бутилового эфира (добавка к бензину, повышающая октановое число).

Около 70% пропилена производится на установках крекинга с водяным паром, 28% - на установках крекинга с катализатором в "кипящем слое", остальные 7% получают каталитической дегидрогенизацией пропана. Количество пропилена, производимого на установках крекинга, связано с количеством производимого этилена, который является основным целевым продуктом установок крекинга. Таким образом, поскольку и сырье, и

количество этилена определяются спросом на полиэтилен, количество пропилена, производимого на установках крекинга, также зафиксировано и не может соответствовать увеличению потребления. Для увеличения количества пропилена используют процессы дегидрирования пропана.

Полипропилен

В отличие от этилена, полимеризацию которого можно прово­дить как при низком, так и при высоком давлении, пропилен полимеризуют только при низком давлении. В большинстве обла­стей своего применения полипропилен успешно конкурирует с полиэтиленом высокой плотности. Он используется для изгото­вления различных изделий методами литья под давлением и экструзии; кроме того, полипропилен выпускается в виде лент, фибриллированной пленки, непрерывной нити, моноволокна и штапельного волокна.

Акрилонитрил

Акрилонитрил из пропилена получают путем окислительного аммонолиза.

На основе акрилонитрила производят полиакрилонитрильные и модакриловые волокна, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-пластики) и сополимеры акрилонитрила и стирола (АС- пластиков), а также синтезируют бутадиеннитрильные каучуки.

Некоторое количество акрилонитрила перерабатывают в акриламид, полимер которого используется, в частности, как флоккулирующий агент.

В дополнение к глутамату натрия, получаемому методом ферментации, выпускается синтетический продукт, вырабатываемый из акрило­нитрила

Ряд фирм разработали технологию получения адипонитрила путем восстановительной димеризации акрилонитрила. Один из этих процессов, реализованный в промышленности, основан на электрохимическом восстановлении акрилонитрила на свинцо­вом катоде в электролизере с диафрагмой. Полученный адипонитрил используется как полупродукт в производстве найлона- 6,6:

Поиск по сайту: