Для студентов биолого-почвенного отделения, направление - почвоведение СПбГ университета

Программа курса «Органическая химия»

1. Введение

Основные положения органической химии

Предмет органическая химия. Исторический очерк возникновения и развития органической химии. Причины выделения органической химии в отдельную науку. Отличительные особенности органических соединений и органических реакций.

Теория химического строения органических соединений А.М. Бутлерова. Химические связи: простые и кратные. Структурная формула. Изомерия, изологические и гомологические ряды. Зависимость химических свойств от состава и строения вещества. Понятие химическая функция. Основные функциональные группы.

Классификация органических соединений. Правила систематической номенклатуры (ИЮПАК) органических соединений.

1.1. Структура органических молекул

Химические связи в молекулах органических соединений: ковалентная, ионная, координационная, семиполярная. Типы ковалентной связи: σ- и π-связи. Концепция ковалентной связи по Льюису, правило октета и структурные формулы Льюиса. Электронная конфигурация атома углерода. Атомные орбитали, три валентных состояния атома углерода. Гибридизация атомных орбиталей: sp³, sp², sp –гибридное состояние атома углерода. Характеристика ковалентных связей: энергия связи, длина связи, валентные углы, полярность и поляризуемость связи. Электроотрицательность элементов. Понятие кислотности-основности в органической химии, теория Бренстеда (протолитическая) и теория Льюиса. Образование водородных связей. Система сопряжения в органических молекулах. Виды сопряжения, теория резонанса.

Взаимное влияние атомов в молекуле. Электронные эффекты заместителей: индуктивный (I) и мезомерный (M) эффекты. Понятие доноров и акцепторов.

Изомерия органических соединений. Виды изомерии: структурная, межклассовая (функциональной группы), таутомерия (равновесная или динамическая изомерия), стереоизомерия.

1.2. Основы стереохимии

Конфигурационные и конформационные изомеры. Геометрическая изомерия и условия её появления в ряду алкенов, полиенов и циклоалканов. Номенклатура цис-, транс- и Е-, Z. Правило старшинства групп.

Оптическая изомерия. Оптическая активность и оптически активные вещества. Условие проявления оптической активности органической молекулы – молекулярная асимметрия. Асимметрический атом углерода. Хиральные и ахиральные молекулы. Проекционные формулы Фишера. Энантиомеры, рацемическая модификация. Стереоизомерия соединений с несколькими хиральными центрами. Диастереомеры, эритро- и трео-изомеры, мезоформа. Относительная конфигурация центра хиральности: D- и L-ряды.

R-, S-номенклатура для обозначения абсолютной конфигурации хирального центра молекулы.

Конформационная изомерия. Пространственное строение метана и его гомологов. Принцип свободного вращения вокруг С-С связи и пределы его применимости. Заслонённые и заторможенные конформации. Конформации соединений с открытой цепью. Конформации этана, н-бутана. Конформационные формулы типа «козел» и формулы Ньюмена. Энергетика конформационных превращений. Строение конформеров. Конформации циклических соединений. Конформации циклогексанового кольца. Аксиальные и экваториальные связи. Доказательство выгодности конформации «кресла» и экваториальных связей с помощью конформационных формул Ньюмена. Инверсия кресловидной конформации. 1,3-Диаксиальное взаимодействие. Сравнение устойчивости производных циклогексана с аксиальными и экваториальными положениями заместителей.

1.3. Классификация органических реакций и реагентов

Понятие реакционная способность вещества, реакционная частица, реакционный центр, субстрат, согласованность процесса. Классификация реакций по конечному результату, природе реагента и селективности процесса.

2. Углеводороды

2.1. Алканы

Гомологический ряд метана. Структурная изомерия, номенклатура, физические свойства в зависимости от длины цепи и строения. Способы получения алканов. Химические свойства. Реакции радикального замещения (S_R). Гомолитический разрыв связи. Постадийный механизм цепной реакции свободно-радикального замещения. Инициирование и ингибирование радикального процесса. Реакционная способность атомов водорода, связанных с первичным, вторичным и третичным атомами углерода. Алкильные радикалы и их относительная устойчивость. Реакции галогенирования, условия протекания и уровень селективности в зависимости от природы галогена. Нитрование (реакция Коновалова), сульфохлорирование, окисление, дегидрирование. Промышленный крекинг алканов.

1.2. Алкены

Гомологический ряд этилена. Изомерия. Номенклатура. Физические свойства. Способы получения алкенов. Строение молекулы этилена, характеристика двойной связи (длина, энергия образования). Химические свойства. Механизм реакции электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов, воды, серной кислоты, гипогалоидных кислот. Регио- и стереонаправленность реакции электрофильного присоединения. Правило Марковникова (современная трактовка). Карбокатионы: строение, относительная устойчивость в зависимости от строения. Радикальное присоединение по двойной связи: гидробромирование и галогенирование в присутствии перекисных соединений. Нуклеофильное присоединение. Особенности строения алкена, обеспечивающие нуклеофильное присоединение. Полимеризация: катионная, анионная, радикальная. Реакция радикального замещения аллильного атома водорода (замещение по Львову). Каталитическое гидрирование алкенов. Реакции окисления. Окисление перманганатом калия (гидроксилирование по Вагнеру), эпоксидирование по Прилежаеву, стереонаправленность реакций. Озонирование, окисление сильными окислителями в жёстких условиях.

2.3. Алкины

Изомерия. Номенклатура. Общая характеристика физических свойств. Способы получения ацетилена и его гомологов. Строение молекулы ацетилена. Химические свойства алкинов. Кислотность, реакции замещения с участием подвижного атома водорода при углероде с тройной связью. Ацетилениды. Реакции ацетилена с карбонильными соединениями (реакция Фаворского). Присоединение по тройной связи: галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация (реакция Кучерова), винилирование. Полимеризация ацетилена: циклическая и линейная. Изомерные превращения гомологов ацетилена. Каталитическое гидрирование, реакции окисления.

2.4. Алкадиены

Типы алкадиенов. Изомерия. Номенклатура. Аллены: строение, стереохимия, молекулярная асимметрия. Получение и свойства. Сопряжённые 1,3-диены. Способы получения. Характеристика строения сопряжённых диенов, длины углерод-углеродных связей в 1,3-бутадиене и его энергия образования, проявление эффекта сопряжения. Химические свойства: электрофильное присоединение галогенов и галогеноводородов - 1,2- и 1,4-присоединение. Карбкатион аллильного типа. Кинетически- и термодинамически контролируемые продукты присоединения. Диеновый синтез Дильса-Альдера (циклоприсоединение к сопряжённой диеновой системе). Полимеризация. Синтетический каучук на базе дивинила. Сополимеризация со стиролом, акрилонитрилом. Хлорпреновый каучук. Строение натурального каучука на основе изопрена, его озонолиз и переработка в резину. Терпены – соединения растительного происхождения: основы строения, главные представители.

2.5. Циклоалканы

Классификация. Изомерия (структурная, межклассовая, стереоизомерия). Номенклатура. Методы синтеза циклических соединений: общие и специальные в зависимости от размера цикла. Напряжение циклических структур. Оценка напряжённости циклов на основе теплот сгорания. Угловое напряжение Байера. Торсионное, трансаннулярное, напряжение Ван-дер-Ваальса. Современное представление о строении циклопропана. Конформации циклоалканов. Циклогексан. Зависимость химических свойств циклических соединений от их строения (размера цикла). Циклоалкены, циклоалкадиены. Конденсированные и полициклические кольцевые системы. Стероиды.

2.6. Ароматические углеводороды

Классификация. Одноядерные ароматические углеводороды. Бензол и его гомологи. Строение бензола: валентные углы, межатомные расстояния. Энергия образования и теплота гидрирования бензола. Термодинамическая устойчивость. Общая характеристика аннуленов. Правило ароматичности Хюккеля. Ароматический характер бензола и небензоидных структур. Циклопропенильный катион, циклопентадиенильный анион, катион тропилия (циклогептатриенильный), анион циклооктатетраена. Ароматичность полициклических (многоядерных) углеводородов: нафталин, антрацен. Гетероциклические ароматические соединения: фуран, пиррол, тиофен, пиридин, пиримидин, имидазол, тиазол, пурин.

Производные бензола. Номенклатура. Изомерия в ряду алкилбензолов. Способы получения бензола и его гомологов. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения в ароматическое ядро. Общие закономерности и механизм реакции S_Е в ароматическое ядро бензола. Инициирование образования электрофильных частиц. Реакции галогенирования, нитрования, сульфирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей (активирующее и дезактивирующее) на направление и скорость реакции электрофильного замещения в ароматическое ядро бензола. Влияние электронных факторов (индуктивного и мезомерного эффектов) заместителей на региоселективность реакции. Правила ориентации замещения: орто- и пара-ориентанты (активаторы, заместители I рода) и мета-ориентанты (дезактиваторы, заместители II рода). Согласованная и несогласованная ориентация. Реакция присоединения к бензолу хлора. Озонирование бензола и его гомологов. Реакции боковых цепей гомологов бензола (галогенирование, окисление). Алкенилбензолы.

Многоядерные ароматические карбоциклические соединения. Классификация. Углеводороды с конденсированными ядрами. Нафталин, антрацен, фенантрен. Строение нафталина. Сравнительная оценка ароматического характера бензола и нафталина. Изомерия однозамещённых производных. Электрофильное замещение в ароматическое ядро нафталина, региоселективность реакции. Галогенирование, нитрование, сульфирование (кинетически и термодинамически контролируемые продукты), ацилирование по Фриделю-Крафтсу. «Непредельный» характер нафталина: реакции присоединения. Бромирование, гидрирование, диеновый синтез. Окисление. Углеводороды с неконденсированными ядрами. Дифенил, дифенилметан, трифенилметан. Способы получения. Трифенильные интермедиаты (радикал, катион, анион). Причины, определяющие их стабильность.

3. Производные углеводородов

3.1. Галогенпроизводные как основа пестицидов и их химические свойства с точки зрения превращения в почве

Классификация по числу атомов галогена и по характеру α-атома углерода.

Алкилгалогениды. Изомерия. Номенклатура. Получение: прямое галогенирование алканов, присоединение галогенов и галогеноводородов к алкенам и алкинам, из спиртов. Химические свойства. Причины, обуславливающие активность алкилгалогенидов, электронные эффекты галогенов. Нуклеофильное замещение атома галогена. Мономолекулярное и бимолекулярное нуклеофильное замещение. Механизм реакций S_N¹ S_N² : кинетика, стереохимия, зависимость механизма от строения субстрата и условий эксперимента. Понятия: нуклеофил, уходящая группа, карбкатион, стабилизация карбкатиона. Примеры реакций нуклеофильного замещения: получение спиртов, простых и сложных эфиров, аминов, нитросоединений, нитрилов, реакции с реактивами Гриньяра. Реакции мономолекулярного и бимолекулярного элиминирования (дегидрогалогенирование). Механизмы реакций Е₁ и Е₂: стереохимия, направление β-элиминирования. Правило Зайцева, правило Гофмана. Сравнение реакций нуклеофильного замещения и элиминирования.

Винилгалогениды. Арилгалогениды. Особенности нуклеофильного замещения в ароматическое ядро, механизм реакции. Влияние заместителей ароматического кольца на реакцию S_N.

Биологически важные галогенпроизводные. Инсектициды и гербициды. Их влияние на окружающую среду.

3.2. Органические соединения, участвующие в образовании веществ почвы

Поиск по сайту: