Основные поступления неорганических соединений серы в тропосферу связаны с антропогенными источниками. На их долю приходится примерно 65% всех поступлений неорганических соединений серы в атмосферу. Около 95% из этого количества составляет диоксид серы.
Из природных источников поступления неорганических соединений серы следует выделить волновую деятельность в океанах, приводящую к образованию аэрозолей. Общее количество серы, содержащейся в аэрозолях в виде сульфатов магния и кальция, оценивается в 44 млн. т в год, что составляет примерно 30% от ее поступления в атмосферу в виде неорганических соединений.
Биологические источники неорганических соединений серы выделяют преимущественно сероводород, с которым в атмосферу поступает по различным оценкам от 23 до 49% всех неорганических соединений серы. Масштабы поступления сероводорода в атмосферу и процессы его трансформации в атмосфере изучены еще недостаточно подробно. Имеющиеся в литературе сведения позволяют лишь грубо оценить его содержание в тропосфере. Так, над океанами концентрация H2S колеблется от 0,0076 до 0,076 мкг • м -3, а над континентами — от 0,05 до 0,1 мкг • м -3. Принимая во внимание скорость поступления сероводорода в атмосферу и его содержание в тропосфере, можно оценить время его жизни в атмосфере в несколько часов.
Как уже отмечалось выше, в тропосфере происходят процессы окисления соединений серы, основным окислителем в которых выступают свободные радикалы. Сероводород, например, последовательно, в ряде стадий окисляется до SО2, детальный механизм этого процесса еще не установлен. Наиболее вероятным представляется протекание следующих реакций:
(1.94)
(1.95)
(1.96)
Полученный в результате диоксид серы, как и SO2, поступающий из других источников, окисляется далее. Механизм этого процесса изучен более подробно.
Окисление диоксида серы может протекать в газовой фазе — первый путь, в твердой фазе (окислению предшествует адсорбция) — второй путь и в жидкой фазе (окислению предшествует абсорбция) — третий путь.
Газофазное окисление (первый путь) исторически является первой попыткой объяснить процессы окисления диоксида серы в атмосфере. Долгие годы основной механизм процесса связывали с образованием диоксида серы в возбужденном состоянии, который, реагируя с молекулярным кислородом, образует SO3:
(1.97)
(1.98)
(1.99)
(1.100)
Образующийся SO3 вступает во взаимодействие с молекулой воды:
S03 + H20->H2S04
1.101
Однако, как показали исследования последних десятилетий, рассмотренный механизм является возможным, но никак не основным процессом окисления SO2 в газовой фазе.
Лабораторные эксперименты показали, что скорость изменения концентрации SO2 в фотохимических камерах, содержащих очищенный воздух, описывается кинетическим уравнением первого порядка. Значение константы скорости процесса составляет 10~3 ч"1. Квантовый выход реакции изменяется от 10~3 до 5 • 10~3.
Процесс окисления SO2 в фотохимических камерах значительно ускоряется, если в воздухе содержатся оксиды азота или углеводороды. В этом случае становится возможным протекание процессов с участием атомарного кислорода и свободных радикалов. Атомарный кислород окисляет молекулу S02 при участии третьего тела:
Принимая во внимание экспериментально найденное значение константы скорости этого процесса и концентрации атомарного кислорода и третьего тела в атмосфере, можно утверждать, что этот процесс следует учитывать только на высоте более 10 км при концентрации SO2, равной 1мкг • м~3. Время пребывания диоксида серы на высоте 10 км при отсутствии других процессов должно составлять примерно 1000 ч и должно уменьшаться на высоте 30 км до 5-10 ч.
Из того, что время жизни диоксида серы в приземном слое воздуха значительно отличается от расчетных значений — по реакции (1.102), следует, что реакция окисления S02 атомарным кислородом не играет существенной роли в трансформации соединений серы в тропосфере; ведущую роль играют свободные радикалы. Протекающие при этом процессы можно представить следующими уравнениями реакций:
SO2 + ОН + М ->• HSO3 + М*
HSO3 + НO2 -» SO3 + 2OH
SO2 + НО2-> SO3 + ОН
SO2 + CH3O2 -» SO3 + CH3O
(1.103)
(1.104)
(1.105)
(1.106)
Скорость трансформации диоксида серы в воздухе, имеющем средние для тропосферы значения концентраций свободных радикалов, составляет примерно 0,1% • ч"1, что соответствует времени пребывания SO2 в тропосфере, равному 5 суткам. Процесс трансформации диоксида серы резко ускоряется в воздухе промышленных регионов, где увеличивается содержание свободных радикалов. Скорость в этом случае может возрасти до 1% • ч"1.
Триоксид серы — серный ангидрид — легко взаимодействует с частицами атмосферной влаги и образует растворы серной кислоты [см. уравнение (1.101)], которые, реагируя с аммиаком или ионами металлов, присутствующими в частицах атмосферной влаги, частично переходят в соответствующие сульфаты. В основном это сульфаты аммония, натрия, кальция. Образование сульфатов происходит и в процессе окисления на поверхности твердых частиц, присутствующих в воздухе. В этом случае стадии окисления предшествует адсорбция, часто сопровождающаяся химической реакцией (второй путь окисления диоксида серы):
(1.107)
(1.108)
Оксиды железа, алюминия, хрома и других металлов, которые также могут находиться в воздухе, резко ускоряют процесс окисления диоксида серы. Как показали лабораторные эксперименты, в присутствии, например, частиц Fe2O3 скорость процесса трансформации SO2 составляет примерно 100% • ч"1. Необходимо отметить, однако, что данное значение получено для воздуха, в котором содержание оксидов железа в 100-200 раз превышало фоновые концентрации. Поэтому данный процесс трансформации диоксида серы играет основную роль лишь в сильно запыленном воздухе, содержащем значительные количества оксидов металлов.
Третий путь окисления диоксида серы в тропосфере связан с предварительной абсорбцией SO2 каплями атмосферной влаги. В дождливую погоду и при высокой влажности атмосферы этот путь окисления может стать основным в процессе трансформации диоксида серы. В качестве окислителя в природных условиях часто выступает пероксид водорода. При высоких значениях рН, когда в растворе в основном находятся ионы SO3-, скорость окисления заметно возрастает. Конечным продуктом окисления, как и в случае окисления в газовой фазе, является серная кислота, которая в дальнейшем может перейти в сульфаты.
Помимо процессов химической трансформации диоксида серы в серную кислоту и сульфаты сток (вывод из атмосферы) этих соединений происходит в результате процессов мокрого (с атмосферными осадками) и сухого (при контакте с поверхностью почвы, водоема или с растительностью) осаждения.
Представленная на рис. 1.4 схема наглядно иллюстрирует тропосферную часть цикла неорганических соединений серы.
Рис. 1.4. Трансформация неорганических соединений серы в тропосфере (числа – млн. т элементной серы в год).
Скорость процессов трансформации и стока диоксида серы, серной кислоты и сульфатов принято представлять в виде кинетических уравнений первого порядка. Скорость соответствующих превращений без учета процессов окисления в твердой фазе можно выразить следующими уравнениями:
1.109
1.110
1.111
где t — время; [SO2], [H2SO4], [MeS04] — концентрации диоксида серы, серной кислоты и сульфатов соответственно; k1, k2, k3и k4, k5 и k6 — константы скорости процессов мокрого и сухого осаждения диоксида серы, сульфатов и серной кислоты соответственно (см. рис. 1.4); k7 константа скорости процесса трансформации диоксида серы в серную кислоту (учитывает общую скорость окисления в газовой и жидкой фазах) ; k8 — константа скорости образования сульфатов из SO2 и H2S04.
Решения системы уравнений (1.109)-(1.111) позволяет определить долю отдельных компонентов, присутствующих в тропосфере в заданное время после выброса единичного объема диоксида серы в атмосферу. Графическое решение системы уравнений, полученное специалистами Института прикладной геофизики РАН А.В.Лысаком, И.М.Назаровым и А.Г.Рябошапко, представлено на рис. 1.5. При решении системы уравнений использовались среднеевропейские
О 300 600 900 1200 1500
Рис. 1.5. Зависимость долей серы, представленной в тропосфере в виде диоксида серы, серной кислоты и сульфатов, от времени пребывания в атмосфере t и удаленности от точечного источника выброса L при скорости ветра 30 км/ч: 1 —диоксид серы; 2 — серная кислота; 3—сульфаты