Свободные радикалы в тропосфере

Превращения примесей в тропосфере

Тропосфера — нижний, непосредственно соприкасающийся с земной поверхностью слой атмосферы. Именно воздухом тропосферы дышат живые организмы, влага, конденсирующаяся в тропосфере и выпадающая с атмосферными осадками, обеспечивает человека питьевой водой, а проникающее через тропосферу солнечное излучение используется автотрофными организмами в процессе фотосинтеза.

После того как в 18-м веке впервые был определен состав атмосферного воздуха, знания о химическом составе тропосферы и происходящих в ней химических превращениях постоянно пополняются. В 19-м и в начале 20-го века в составе тропосферы помимо азота и кислорода были обнаружены инертные газы (аргон, гелий, криптон, неон, ксенон и радон), метан, водород, озон, оксид угле­рода, диоксид серы, сероводород, а в дождевой воде в этот период были найдены нитрат-, сульфат- и хлорид-ионы и ионы аммония. К середине 20-го века имелась уже достаточно подробная информация о качественном составе атмосферы. С середины 50-х годов интенсивное развитие физико-химических методов анализа и совер­шенствование приборной базы сделало возможным количественные определения атмосферных примесей, объемы которых не превышали одной миллионной от объема атмосферного воздуха. Как оказалось, несмотря на такие низкие значения концентраций, их роль в химических превращениях, протекающих в окружающей среде, чрезвычайно велика. Одни из них являются токсичными и отрицательно влияют на развитие живых организмов, другие уменьшают прозрачность атмосферы для теплового излучения Земли, третьи оказывают влияние на процессы конденсации паров воды в тропосфере и т. д.

Результаты количественного определения микропримесей в тропосфере показали, что их концентрации значительно превосходят равновесные значения, которые были рассчитаны на основании термодинамических данных для примесей, содержащих азот, кислород, углерод (табл. 1.7).

Такое различие значений равновесных и истинных концентраций примесей свидетельствует о том, что, несмотря на практически постоянное содержание основных компонентов (N₂, 0₂, Аг), тропосфера является неравновесной, химически активной системой. Поэтому в последние десятилетия основное внимание специалистов в области химии атмосферы направлено на изучение кинетических параметров процессов, вызывающих изменение концентрации примесей в атмосфере.

Знания о механизмах и скоростях процессов поступления (эмиссия из природных и антропогенных источников и образование непосредственно в атмосфере) и удаления, или стока (перенос в другие резервуары, сорбция и осаждение на поверхности, трансформация в атмосфере), позволяют составить баланс атмосферной части глобального кругооборота вещества в природе.

Свободные радикалы в тропосфере

Большинство газообразных примесей, выделяемых с поверхности планеты в атмосферу в результате геологических и биологических процессов, находится в восстановленной форме или в виде оксидов с низкой степенью окисления (сероводород, аммиак, метан, гемиок-сид и оксид азота и т. д.). В то же время анализ атмосферных осадков показывает, что возвращаемые на поверхность планеты примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью оки­сления (серная кислота и сульфаты, азотная кислота и нитраты, диоксид углерода). Таким образом, тропосфера играет на планете роль глобального окислительного резервуара.

Таблица 1.7.

Концентрация некоторых примесей в атмосфере.

Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать:

1) непосредственно в газовой фазе;

2) в растворе, когда окислению предшествует абсорбция частицами
воды;

3) на поверхности твердых частиц, взвешенных в воздухе, когда
окислению предшествует адсорбция примесей.

Окислительная способность атмосферного воздуха не вызывает сомнений и подтверждается термодинамическими расчетами. Однако скорость процессов окисления примесей непосредственно молекулой кислорода в газовой фазе при характерных для тропосферы температурах и давлениях мала. Молекулы кислорода редко являются непосредственной причиной окисления примесей в газовой фазе. Долгие годы протекание процессов окисления в тропосфере связывали с присутствием в ней озона и пероксида водорода. Однако, как показали исследования последних десятилетий, основную роль в процессах окисления, протекающих в газовой фазе, играют свободные радикалы. Имея по одному неспаренному электрону на внешней электронной орбите, свободные радикалы являются сильными окислителями и принимают самое активное участие в процессах окисления примесей в газовой фазе тропосферы. Среди свободных радикалов, обнаруженных в атмосфере, прежде всего следует выделить гидроксидный радикал.

Гидроксидный радикал ОН может образовываться при протекании ряда химических превращений. В верхних слоях стратосферы возможна прямая фотодиссоциация воды, в результате которой образуется радикал ОН и атмосферный водород. Этот процесс не является характерным для нижних слоев, поскольку в них практически не проникают необходимые для фотодиссоциации воды жесткие излучения.

В тропосфере свободные радикалы образуются, например, при химических превращениях с участием синглетно возбужденного атома кислорода 0(¹D), который появляется в атмосфере в результате фотодиссоциации кислорода, озона и оксидов азота:

1.35 1.38 1.65 1.66

Образующийся по реакциям (1.35), (1.38), (1.65) и (1.66) синглетно возбужденный атом кислорода может вступать в химические превращения, в результате которых образуется гидроксидный радикал. Наибольшее значение среди таких процессов имеют превращения с участием молекул воды, метана и водорода:

(1.67) (1.68) (1.69)

Гидроксидный радикал образуется в тропосфере также при протекании других реакций:

(1.70) (1.71) (1.72)

Гидроксидный радикал является активной частицей, принимающей участие в целом ряде химических превращений, протекающих в тропосфере.

1.73 1.74 1.75

Образующийся по реакции (1.66) водород может реагировать с кислородом с образованием гидропероксидного радикала:

1.77 1.78

В результате реакции гидропероксидного радикала с оксидом азота или озоном в атмосфере вновь может появиться гидроксидный радикал:

Н0₂ + NO -> N0₂ + ОН (1.79)

Н0₂ + 0₃ -» 20₂ + ОН. (1.80)

Гидроксидный радикал может также замкнуть цепочку превращений, протекающих с участием свободных радикалов:

НО₂+ ОН->Н₂0 + 0 (1.81)

НО₂+Н0₂-> Н₂0₂ + 0₂. (1.82)

Экспериментальные данные показывают, что концентрация гидроксидного радикала в тропосфере составляет (0,5 -г 5) 10^е см~³ и увеличивается в стратосфере до 3 • 10⁷см~³. Содержание гидропероксидного радикала на высоте от 5 до 35 км примерно постоянно и равно 10⁷ — 10⁸см^-3.

Поиск по сайту: