Метод двойной добавки

Заключается в трех последовательных измерениях потенциалов:

1) без добавок

2) с добавкой

3) с двойной добавкой

Далее находится С.

9. Электроактивное вещество для жидкостных, плёночных и твёрдоконтактных ИСЭ

Электронактивные вещества используются для изготовления электродов, и благодаря этим веществам электрод обратим по отношению к тем или иным ионам. Их можно разделить на три группы:

1) Анионообменники. Вещества с большим гидрофобным катионом. Соли высших аминов четвертичных аммониевых оснований (роданид тетрадециламмония)

Суть их работы – фиксация гидрофобного комплекса жидкой мембраной.

Наиболее важным по применимости электродом на основе жидких анионообменников является нитратный электрод, который не является высокоселективным.

2) Жидкие катионообменники. Вещества с гидрофобным анионом (соли триалкилбензойной кислоты). На их основе изготовлены электроды на K, Ca, Mg, Cu, UO₂. В чистом виде электроды на их основе применяются редко.

3) Вещества, образующиеся при взаимодействии мембранных комплексов с солями металлов. Образуются комплексные соединения. Мембранные комплексы – например, краун эфиры. Варьируя размер полости, образуемой эфирными атомами кислорода, можно сделать селективный электрод для практически любого катиона металлов.

4) Ионные ассоциаты. Образованы двумя гидрофобными ионами.

10. Плёночные и твёрдоконтактные ИСЭ

Пленочные электроды.

Это один из наиболее известных электродов. Пленочные мембраны представляют собой полимерную прочную субстанцию, внутри которой в полимерной матрице имеется электродноактивное вещество и пластификатор. Полимерная матрица с помещенным туда электродноактивным веществом и пластификатором очень прочна. Из нее высекается кружочек, приклеивается к торцу трубки, и получается электрод. Это очень удобно в исполнении по сравнению с жидкостью, которая может вытечь через поры мембраны.

В состав мембраны, как правило, входит поливинилхлорид либо полиметилметакрилат. Состав мембраны: 2 г ПВХ, жидкость – пластификатор (75% от массы), электродноактивное вещество – от 0.01г до 1 г. Если такой состав приготовить и растворить его в 20 мл циклогексанона, тетрагидрофурана либо другого растворителя, растворяющего ПВХ, затем вылить в чашку Петри диаметром 10 см, то через 3 суток растворитель испаряется и получается механически плотный резиноподобный материал, из которого высекают кружочек и приклеивают клеем (раствор ПВА в циклогексаноне) к ПВХ корпусу и высушивают в течение суток.

Твердоконтактные электроды

Следующая подгруппа электродов - это твердоконтактные электроды. Суть их в том, что в них контакт между полуэлементом и мембраной осуществляется без внутреннего раствора сравнения, т.е. осуществляется прямой контакт полуэлемента и пленочной мембраны

Способы обеспечения этого контакта весьма непростые. Если неправильно организован контакт, стабильность потенциала при этом может сильно пострадать. Зато, с другой стороны, если контакт организован правильно, то твердоконтактные электроды отличаются большей долговечностью. Потенциал этих электродов обладает более высокой воспроизводимостью по сравнению с электродами с внутренним раствором сравнения.

Устройство твердоконтактных электродов напоминает устройство осадочного электрода без внутреннего раствора сравнения.

11. Основные ИСЭ на основе жидких мембран и их применение в анализе

Наиболее важным по применимости электродом на основе жидких анионообменников является нитратный электрод, который не является высокоселективным. Ему сильно мешают иодид-, роданид-, перхлорат- ионы и огромное количество органических анионов. Но вместе с тем он находит широкое применение, так как нитраты определяются в продуктах питания, в различных водах. Там сильно мешающих ионов нет, но могут присутствовать в небольших количествах бромиды, хлориды, карбонаты, а по отношению к ним этот электрод селективен.

На основе жидких катионообменников изготовлены электроды для определения К+, а также жесткости воды (солей Са2+ и Мg2+ ) т. е. этот электрод одинаково селективен к Са2+ и Мg2+ .

Большое количество такого типа электродов применяется для определения органических оснований, диссоциирующих в воде на катионы. Например, на катионы алкалоидов, катионы аминов, четвертичных аммониевых оснований, всего на 15 наименований. Сейчас эта цифра увеличилась до 25-30 наименований.

Открытие такого класса соединений, как краун-эфиры способствовало дальнейшему развитию потенциометрии. Такого рода соединения, называемые мембраноактивными комплексонами образуют прочные комплексы со щелочными и щелочноземельными металлами. Варьируя число звеньев и атомов кислорода в цепи, возможен подбор комплексонов, селективно образующих комплексы практически с любыми катионами металлов. В настоящее время описано более 50 соединений такого рода. На основе их изготовлены электроды на катионы K+, Na+, NH4+, Li+, Ca+2, Ba+2, Sn+2.

12. Основные ИСЭ на основе осадочных мембран и их применение

Селективность осадочных элоектродов определяется составом мембраны, а точнее ПР осадка. Чем ниже ПР, тем селективнее электрод.

Из наиболее удачных следует электрод Росса (1966 г), выполненный на основе кристаллов LaF3 с добавкой EuF2, осадков Ag2S, AgI, AgCl, AgBr, а также смесей Ag2S + PbS, Ag2S + CuS.

Электрод на основе LaF3 проявляет высокую селективность к ионам F- и широко используется для его определения. Лантан-фторидный электрод внутри содержит КCl и растворимую соль фторид-иона. Раствор сравнения, находящийся внутри электрода, необходим для стабилизации потенциала на внутренней стенке мембраны, а также для стабилизации потенциала на токоотводе.

Электрод на основе Ag2S селективен как для ионов Ag+, так и для ионов S-2. Электроды на основе AgI, AgBr, AgCl используют для определения галогенид-ионов. Однако определению мешают ионы S--, CN-, CNS-. Электроды на основе смесей Ag2S и сульфидами металлов могут быть использованы для определения меди, свинца, но в отсутствии Ag+.

13. Основные ИСЭ на основе стеклянных мембран и их применение

Значение стеклянного электрода в потенциометрии вообще может быть проиллюстрировано следующим примером. Под водород-селективный электрод организован выпуск больших серий приборов - рН-метров, которые есть в любой лаборатории. Кроме водород-селективного электрода из стекла готовят Na+, К+, , Ag+, Ca2+ - селективные электроды.

Разумеется, что для каждого электрода выбирают наиболее подходящее стекло. Наибольшее значение из этих электродов сейчас имеет Na+-селективный электрод. Ранее, до изобретения пленочных электродов использовались и другие электроды: К+-электрод до изобретения пленочного валиномицинового, - электрод до изобретения пленочного нонактинового, Са2+ -электрод до изобретения пленочного электрода на основе диалкилфосфорных кислот.

Основным недостатком всех других электродов на основе стекла является их низкая селективность к определяемым катионам на фоне ионов водорода. Ксел и еще выше для других катионов, т.е. все эти электроды, в первую очередь, водородные, и лишь в щелочных средах могут определять другие катионы.

14. Механизм и движущие силы возникновения скачка потенциала на границе раздела фаз. Уравнение Нернста и отклонения от него

Металл начнет переходить в раствор в виде катионов. Вследствие этого на пластинке будет накапливаться отрицательный заряд, так как электроны не переходят в раствор. Отметим, что превалирующий переход катионов в другую фазу характерен только для полярных жидкостей и объясняется большей выгодностью сольватации катионов, чем электронов.

По мере протекания процесса заряд на пластинке увеличивается, и переход в раствор новых катионов становится все менее выгодным.

С другой стороны, раствор заряжается все более положительно и начинает выталкивать катионы на поверхность металлической пластинки. Установившееся равновесие характеризуется равенством скоростей перехода катионов из раствора на пластинку металла и перехода катионов из пластинки в раствор. При изменении условий нахождения металла в растворе равновесие будет нарушаться, а при возвращении в первоначальные условия равновесие будет возвращаться в исходное состояние. Данное равновесие называется обратимостью электрода.

Вблизи границы с металлической пластинкой концентрация катионов высока. Значительное количество катионов находится в первом ряду, непосредственно прилегающем к поверхности металла, образуя положительную обкладку двойного электрического слоя.

В результате такого процесса между пластинкой и раствором возникает разность потенциалов. Эта разность является следствием протекания электрохимической реакции:

Уравнение Нернста:

В области высоких концентраций, а иногда и в области низких концентраций практически всегда наблюдается потеря чувствительности к определяемому иону и отклонение от нернстовской зависимости.

15. Электроды сравнения в потенциометрии. Диффузионный потенциал.

Для применения потенциометрического метода кроме индикаторных электродов необходимы электроды сравнения, т.е. электроды, которые имеют определенный потенциал, не зависящий от концентрации анализируемого раствора. Наиболее распространены два типа электродов сравнения:
1) хлорсеребряный электрод сравнения,
2) каломельный электрод сравнения.

|Ag , АgCl| KCl ¦

Вообще механизм возникновения диффузионного потенциала вы знаете. Дело в том, что ионы внутреннего электролита движутся в анализируемый раствор, и катион может двигаться быстрее, чем анион или наоборот. Если катион движется быстрее, то раствор будет заряжаться положительно, а внутренний раствор – отрицательно.

Обратная ситуация: если, например, в анализируемом растворе будет НСl, то ионы Н+ будут быстрее проникать во внутренний раствор, поскольку обладают большей подвижностью, чем хлорид-ионы. В результате возникает диффузионный потенциал, при котором внутренний раствор заряжается положительно, а анализируемый – отрицательно.

Очевидно, что состав анализируемого раствора будет влиять на величину диффузионного потенциала, а это допустить нежелательно, поскольку диффузионный потенциал будет искажать картину. Нам необходимо точно измерить потенциал, чтобы определить концентрацию. А отягощение его нестабильным, плохо поддающимся предсказанию диффузионным потенциалом, крайне нежелательно.

16. Уравнение Никольского и отклонения от него.

В растворах наряду с ионом Н⁺ могут находиться другие катионы. В этом случае возможно следующее протекание ионообменной реакции:

В результате такой реакции активность ионов в мембране уменьшится на некоторую величину х, а равновесная концентрация Н+ в фазе раствора соответственно увеличивается на величину х, что приведет к возрастанию потенциала электрода, согласно уравнению:

Количество вытесненных ионов зависит от глубины протекания ионообменной реакции, которая описывается по закону действия масс уравнением:

Если это уравнение решить относительно х и подставить в уравнение и сделать допущение, что водная фаза не изменит своего состава, а изменится концентрация ионов водорода в фазе мембраны , т.е. только раствор может влиять на электрод, а не наоборот:

- уравнение Никольского

Поиск по сайту: