Физическая сущность метода ЭПР

Федеральное агентство по образованию

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Геолого-геофизический факультет

Кафедра месторождений полезных ископаемых

КУРСОВАЯ РАБОТА

Реферативная тема

«Применение метода электронного парамагнитного резонанса при изучении нефтей и рассеянного органического вещества»

Выполнил:

Киселев Александр Андреевич

Курс II, группа 0504

Научный руководитель:

к.г.-м.н. Борисова Любовь Сергеевна

Новосибирск 2012

Оглавление.

Введение……………………………………………………………………………………………...3

Физическая сущность метода ЭПР…………………………………………………………………4

Аппаратура…………………………………………………………………………………………...9

Параметры спектра ЭПР…………………………………………………………………………...11

Сверхтонкая структура (СТС) спектров ЭПР…………………………………………………….14

Факторы, влияющие на целесообразность использования метода ЭПР………………………..16

Применение метода ЭПР…………………………………………………………………………..18

Определение генезиса рассеянного органического вещества и нефтей………………………..20

Заключение…………………………………………………………………………………………23

Список литературы………………………………………………………………………………...24

Введение

Я выбрал тему «Применение метода электронного парамагнитного резонанса при изучении нефтей и рассеянного органического вещества», так как данная тема является во первых очень интересной, а во вторых актуальной в современной науке. Актуальность данной темы подтверждается, на мой взгляд тем, что наука развивается и человечеству нужны новые мотоды анализа веществ, более удобные и точные.

Открытый в 1944 году советским ученым Е. К. Завойским парамагнитный резонанс развился в крупную отрасль физики – магниторезонансную радиоскопию, исследующую свойства вещества на атомном и молекулярном уровне.

Важнейшие качества метода ЭПР, как метода анализа органического вещества и нефтей, это:

-Быстрота проведения анализа

-Проведение анализа без малейшего химического вмешательства

-Точность анализа

-Простота выявления ионов ванадия, что помогает нам судить о генезисе данного органического вещества

Метод ЭПР имеет огромное значение для геохимии и широко применяется для анализа органических веществ и нефтей.

Физическая сущность метода ЭПР

Сам метод электронного магнитного резонанса (далее ЭПР) был открыт советским физиком Е. К. Завойским (1944, Казанский университет), и стал одним из основных структурных методов в физике, химии, биологии и минералогии. Метод ЭПР опирается на явлении электронного парамагнитного резонанса. Данный метод основан на поглощении электромагнитных волн парамагнитными веществами в постоянном магнитном поле. Поглощение энергии регистрируется специальным прибором-радиоспектрометром в виде спектра ЭПР. Метод позволяет получить информацию о магнитных свойствах вещества, которые напрямую зависят от его молекулярной структуры. С помощью метода ЭПР можно узнать сведения о строении вещества, он также перспективен в исследовании тонкой структуры ОВ, свидетельствующей о наличии свободных радикалов ароматического типа. ЭПР – спектроскопия применяется не только в геохимии, но и в ряде других наук, таких как физика, химия и биология.

Парамагнетики – вещества, которые намагничиваются во внешнем магнитном поле в направлении внешнего магнитного поля. В спектроскопии ЭПР используют радиоспектрометры, принципиальная блок-схема которых представлена на рис. 1.

Рис. 1. Блок-схема ЭПР-спектрометра. К - источник СВЧ излучения, В -волноводы, Р - объемный резонатор, Д - детектор СВЧ излучения, У - усилитель, NS - электромагнит, П - регистрирующее устройство.

Образец, который может находиться в любом агрегатном состоянии, помещают в постоянное магнитное поле и начинают исследование. В процессе записи спектра сохраняется целостность вещества, и оно может быть подвергнуто дальнейшим исследованиям. В серийных приборах частота электромагнитного излучения задается постоянной, а условие резонанса достигается путем изменения напряженности магнитного поля. Большинство спектрометров работает на частоте V=9000 МГц, длина волны 3,2 см, магнитная индукция 0,3 Тл. Электромагнитное излучение сверхвысокой частоты (СВЧ) от источника (К) по волноводам (В) поступает в объемный резонатор (Р), содержащий исследуемый образец и помещенный между полюсами электромагнита NS.

В условиях резонанса СВЧ излучение поглощается спиновой системой. Модулированное поглощением СВЧ излучение по волноводу (В) поступает на детектор (Д). После детектирования сигнал усиливается на усилителе (У) и подается на регистрирующее устройство (П) в виде первой производной.

Метод ЭПР позволяет получить важную информацию о магнитных свойствах вещества, а так как магнитные свойства вещества находятся в прямой зависимости от его молекулярной структуры, то метод ЭПР является весьма перспективным для изучения строения веществ.

Магнитные свойства вещества определяются магнитными моментами элементарных заряженных частиц – электронов и протонов, входящих в состав атомов и молекул вещества. Благодаря вращению вокруг собственной оси эти частицы имеют спиновой магнитный момент. Двигаясь в атоме или молекуле по замкнутой орбите, электроны приобретают орбитальный магнитный момент. Поскольку собственный магнитный момент протона примерно в 1000 раз меньше спинового магнитного момента электрона, магнитные моменты атомов, молекул и макроскопических тел определяется в основном спиновыми и орбитальными моментами электронов [Диндойн, 1973].

Парамагнитными свойствами обладают ионы элементов, имеющих частично заполненные внутренние электронные оболочки, например ионы переходных элементов периодической системы Д. И. Менделеева (титан, ванадий, медь и др.). Переходными называются такие элементы, у которых электроны начинают заполнять внешнюю (валентную) оболочку (s-орбиталь) прежде, чем будут заполнены внутренние d- и f-оболочки. Электронная конфигурация металлического ванадия это: 3d³4s². Также возможны и другие его валентные состояния:

V⁺²3d³4s^o – парамагнитен;

V⁺³3d³4s^o – парамагнитен, из-за того, что оба электрона имеют одинаковое направленные спины;

V⁺⁴3d³4s^o – парамагнитен;

V⁺⁵3d³4s^o – диамагнитен

Кроме вышеизложенных групп, парамагнитными свойствами обладает небольшое количество молекул с четным числом электронов, но некомпенсированных (к примеру, молекула кислорода, являющаяся простейшим бирадикалом – два ее валентных электрона обладают параллельными спинами), а также некоторые атомы с нечетным числом электронов, так называемые активные атомы – H, O, N, Na, Ka, которые в обычных условиях не могут существовать в атомном состоянии.

Небольшую группу парамагнетиков составляют центры окраски – F-центры, содержащие некомпенсированные спины. F-центры – это дефекты, сообщающие видимую окраску кристаллам, которые при отсутствии дефектов были бы бесцветными. Окраска обусловлена двумя состояниями электронов или их энергетическими уровнями, разность энергий которых равна энергии фотона, (частота υ лежит в видимой области спектра).

При отсутствии внешнего магнитного поля, вследствие хаотического теплового движения частиц, их магнитные моменты направлены беспорядочно, и между носителями магнитных моментов либо нет взаимодействия вовсе, либо существует весьма слабое взаимодействие, и результирующий момент практически равен нулю [Унгер, Андреева, 1995]. При наложении внешнего постоянного магнитного поля парамагнитные частицы приобретают определенное направление (параллельно или антипараллельно внешнему полю). При этом происходит явление Зеемана, заключающееся в расцеплении основного энергетического уровня частицы на (2s + 1) подуровней, отдельных друг от друга интервалами энергий равной:

∆E = gβH,

где s – квантовое число частицы (в случае одного некомпенсированного электрона s = ½); g – фактор спектроскопического расцепления парамагнитной частицы; β – магнитный момент электрона, обусловленный наличием спина и равный 0,9273 * 10^-20 эрг/э. H – напряженность постоянного магнитного поля в эрстедах.

Распределение электронов по подуровням происходит в соответствии с законом Больцмана:

= exp (- ),

где n₁ и n₂ – число электронов соответственно на верхнем и нижнем энергетическом уровне; K – константа Больцмана; Т – абсолютная температура. Согласно этому закону, n₂ всегда больше n₁ на величину, которая зависит от типа парамагнитной частицы (в случае одного некомпенсированного электрона эта разница составляет около 0,2%).

Суть открытия ученого Завойского Е. К. заключалась в том, что при подаче на парамагнитный образец, помещенный в постоянное магнитное поле, переменного магнитного поля с частотой υ, направленного перпендикулярно к постоянному магнитному полю при условии, что:

hυ = gβH,

где h – постоянная Планка (или квант действия), равная 6,624 * 10^-27 эрг*сек; υ – частота электромагнитного поля в герцах, с равной вероятностью индуцируются переходы электронов между двумя соседними уровнями [Унгер, Андреева, 1995].

Так как уровни населены по-разному, то число актов поглощения энергии превысит число актов вынужденного излучения, и в результате вещество будет поглощать энергию поля. И при таком поглощении населенность уровней n₁ и n_2, будет стремиться выровняться, что приводит к нарушению Больцмановского равновесия распределения. Процесс поглощения энергии сверхвысокой частоты (далее СВЧ) сразу бы прекратился и спектр ЭПР не зарегистрировался, если бы не существовал иной механизм, возвращающий электроны с верхнего уровня на нижний. Механизм этих неиндуцированных переходов связан с релаксационными процессами, которые действуют и в отсутствии СВЧ-поля. Явление спин-решеточной релаксации заключается в передаче избыточной энергии электронов тепловым колебаниям окружающей среды, называемой «кристаллической решеткой». Процесс перераспределения избыточной энергии между самими электронами называется спин-спиновой релаксацией. Скорости этих процессов характеризуется временем спин-решеточной релаксацией Т₁ и временем спин-спиновой релаксацией Т₂. В системах, имеющих сравнительно большие времена релаксации, выравнивание заселенностей энергетических уровней происходит значительно быстрее, чем релаксационные процессы, и явление насыщения сигнала наблюдается уже при сравнительно низкихуровнях мощности СВЧ-излучения. В случае малых времен релаксации сигнал и вовсе не насыщается, даже при больших мощностях радиочастотной энергии [Унгер, Андреева, 1995].

Аппаратура

Приборы, регистрирующие спектры ЭПР, называются радиоспектрометрами (рис. 2 ). По техническим соображениям в современных радиоспектрометрах частота переменного магнитного поля поддерживается постоянной, а напряженность статического магнитного поля измеряется в широких пределах [Белоногов, 1987]. В качестве генератора СВЧ-колебаний применяется клистрон. Наиболее широко используют частоту около 9000 мгц. Эта область называется Х-диапозоном (длина волны 3,0-3,5 см). Кроме этой области, также используют и более высокие частоты: К-диапозон с длиной волны 1,2-1,5 см, и I-диапозон с длиной волны 0,75-1,20 см. СВЧ-колебания, генерируемые клистроном, передаются по волноводу в объемный резонатор, в который помещается ампула с исследуемым образцом. Этот резонатор расположен между двумя полюсами большого электромагнита таким образом, чтобы действующие на образец статическое и переменное магнитные поля были взаимно перпендикулярны. Если при фиксированной частоте переменного магнитного поля менять ток в обмотке электромагнита и тем самым изменять напряженность магнитного поля, то при достижении условий резонанса можно наблюдать поглощение энергии. Приблизительная схема прибора представлена на рис. 3.

Для регистрации спектров в современных радиоспектрометрах применяется метод двойной модуляции, который придает прибору помехоустойчивость к внешним толчкам, вибрациям и увеличивает чувствительность прибора. Метод двойной модуляции позволяет достичь того, что кривая резонансного поглощения записывается в виде первой производной.

В качестве дополнительной аппаратуры для калибровки развертки магнитного поля применяют следящий измеритель напряженности.

Из всех существующих в настоящее время способов обнаружения и идентификации свободных радикалов метод ЭПР является наиболее чувствительным. Преимущество метода ЭПР по сравнению с другими статическими методами магнитных измерений состоит в том, что на результаты измерений не оказывает влияния диамагнетизм молекул системы. Чувствительность современных отечественных радиоспектрометров, таких как: РЭ-13-01, ЭПА-2, ЭПА-3, ЭПА-4, ЭПР-3, выраженная по минимально обнаруживаемому числу частиц, равна 10₁₁ - 10¹² парамагнитных частиц.

Рис. 3. Устройство радиоспектрометра:

1 – СВЧ-генератор; 2- волноводы; 3 – резонатор; 4 – Электромагнит;

5 – детектор; 6 – усилитель; 7 – регистрирующий прибор.

Образцы, исследуемые методом ЭПР, могут находиться в любом агрегатном состоянии. В процессе записи спектра сохраняется целостность вещества, и оно может быть подвергнуто дальнейшим исследованиям. При записи спектра образец обычно помещают в стеклянную, не дающую сигнала ЭПР ампулу. Поскольку стекло ампул снижает добротность прибора, толщина стенок ампул должна быть по возможности небольшой. Если используется кварцевое стекло, то потери СВЧ-энергии незначительны. Ампула должна быть погружена в резонатор на такую глубину, чтобы вся навеска находилась в центре пучка СВЧ-энергии. В соответствии с этим требованием эксперимента на отечественных радиоспектрометрах высота слоя навески в ампуле не должна превышать одного сантиметра. Внешний диаметр ампулы, как правило 3-5 мм [Диндойн, 1973].

Поиск по сайту: