ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ФИЗИЧЕСКУЮ СТАБИЛЬНОСТЬ

ГИДРОФИЛЬНО-ЛИПОФИЛЬНЫЙ БАЛАНС ЭМУЛЬГАТОРОВ И МЕТОДЫ ЕГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Свойства ПАВ зависят не только от общей величины гидрофильной и липофильной час1ей их молекул, но также и от соотношения между ними, ко­торое выражается через ГИДРОФИЛЬНО-ЛИПОФИЛЬНЫЙ БАЛАНС (ГЛБ).

ГЛБ был введен для характеристики неионогенных ПАВ и показывал для них 1/5 массового процентного содержания гидрофильной части в моле­куле. ГЛБ 0 имеют неионные полностью липофильные вещества, например, углеводороды. ГЛБ 20 присущ неионным полностью гидрофильным продук­там, например, полиэтиленгликолями (ПЭГ), которые еще иногда называют полиэтиленоксидами (ПЭО). ПАВ с различной степенью оксиэтилирования имеют промежуточные значения ГЛБ, которые могут быть вычислены, если известно содержание в молекуле ПАВ полиэтиленоксида: ГЛБ =Е +5 где Е - процентное массовое содержание гидрофильной части.

Величина ГЛБ тесно связана со свойствами ПАВ и областью их приме­нения. IIAB с ГЛБ 1,5-3 - пеногасители, 3-6 - эмульгаторы типа в/м, 7-9 - сма­чиватели, 8-18 - эмульгаторы типа м/в, 13-15 - пенообразователи, 15-18 - со­любилизаторы.

Все методы определения Г’ЛБ можно разделить на:

-расчетные по формулам, которые базируются на молекулярной структуре ПАВ,

-экспериментальные или косвенные, основаны на измерении каких-либо свойств или параметров ПАВ, связанных с их ГЛБ, и позволяющих его вычислить.

Из расчетных методов наиболее широкое распространение получил МЕТОД ДЭВИСА, согласно которому различные функциональные группы и сочетания атомов, входящих в молекулы ПАВ, имеют определенные гидро­фильные коэффициенты, которые называются "групповыми числами". Они положительны для гидрофильных групп и отрицательны для липофильных.

МЕТОД GRIFFINA основан на нескольких уравнениях, которые он вы­вел для НПАВ, где за основу взята их молекулярная структура. Эти уравне­ния отражают процентное весовое содержание гидрофильных и липофильных групп в молекуле ПАВ.

Для легкоокисляющихся эфиров^кирных кислот ГЛБ может быть рас­считан по формуле: ГЛБ = 20 (1-40/Кч) где 40 - число омыления эфиров;

Кч - кислотное число жирной кислоты.

Для трудноомыляемых эфиров, например, оксиэтилированных произ­водных Griffin предложил другую формулу расчета: ГЛБ = (E+P)/5

где Р - весовой процент гидрофильной части, приходящийся на много­атомный спирт (глицерин, сорбит и др.);

Е - весовой процент полиэтиленоксидной части

В случае эфиров, гидрофильная часть которых состоит только из одно­го полиэтиленоксидного остатка, например оксиэтилированных кислот и од­ноатомных жирных спиртов, формула приобретает вид:

ГЛБ = (М.в. гидрофильной части 100) /5М.в.ПАВ = Е/5

К расчетным методам относятся также методы KAWAKAMI, МОСЖЕ- ВЕ1Х и др.

Система ГЛБ рекомендуется для оценки области применения ПАВ, их возможных свойств и способствует эффективной организации поиска опти­мальных эмульгирующих составов. При этом суммарный ГЛБ смеси ПАВ можно рассчитать по формуле: ГЛБ смеси ПАВ = (X^ ГЛБ /+ ГЛБ^ /100 где Х| и Х2 - процентное содержание первого и второго ПАВ в смеси.

ГЛБ( и ГЛБ₂ - гидрофильно-липофильный батане первого и второго эмульгатора.

К экспериментальным методам определения ГЛБ относятся:

1.Методы, основанные на растворимости ПАВ, которые подразделяются на определение растворимости ПАВ и водное титрование.

2.Хроматографические методы: хроматография на бумаге и газожидкостная.

3.Методы, основанные на определении некоторых поверхностно-активных и коллоидно-мицеллярных свойств ПАВ:

а) определение ГЛБ ПАВ на основании коэффициента межфазного на­тяжения;

б) определение ГЛБ с помощью коэффициента растекания;

в) определение ГЛБ по критической концентрации мицеллообразования (ККМ).

4.Определение ГЛБ по температуре помутнения растворов ПАВ.

5.Определение ГЛБ по тестам эмульгирования и инверсии фаз эмульсий.

6.Определение ГЛБ по диэлектрической константе.

ПРИМЕНЕНИЕ ЭМУЛЬГАТОРОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ СТАБИЛЬНЫХ

ЭМУЛЬСИЙ

Для выбора оптимального состава эмульгирующей смеси по системе ГЛБ необходимо использовать два ПАВ: одно из них с высоким значением ГЛБ - эмульгатор м/в, а другое, с низкой величиной ГЛБ - эмульгатор в/м. Для этого готовится ряд эмульсий, в котором при одинаковом содержании масляной фазы и суммарной концентрации двух эмульгаторов варьируется соотношение ПАВ, выражаемое через величину ГЛБ их смеси. При этом свойства эмульсий в ряду и их стабильность зависят от величины ГЛБ и строения молекул эмульгаторов.

Для получения стабильных эмульсий со сроком годности 2 года и более надо, чтобы оба ПАВ содержали алкильные цепочки, состоящие не менее чем из 16-18 атомов углерода. При этом желательно, чтобы было соответствие длин алкильных радикалов эмульгаторов м/в и в/м.

Если эмульгатор второго рода имеет достаточно высокое значение ГЛБ 4-6 (пентол, эмульгатор Т-2), то при определенных соотношениях его с эмульгатором первого рода обычно наблюдается так называемое явление КРИТИЧЕСКОГО ГЛБ, при котором свойства эмульсий экстремальны: размер частиц дисперсной фазы и вязкость минимальны, а стабильность максимальна.

При критическом ГЛБ наблюдается самоэмульгирование или почти самопроизвольное диспергирование, происходящее при действии небольших напряжений. Эмульсии при критическом ГЛБ можно в определенной степени отнести к лиофильным системам. При понижении ГЛБ ниже критического, т.е. при увеличении доли эмульгатора второго рода, дисперсность эмульсий уменьшается, а вязкость увеличивается, причем повышение последней сильно выражено, если эмульгатор в/м содержит насыщенные алкильные цепи.

Если эмульгатор второго рода, например, высшие жирные спирты, со­держит насыщенные алкильные цели с 16-20 атомами углерода и имеет низ­кое значение ГЛБ (0,3-1,5), то явление критического ГЛБ не наблюдается. С уменьшением ГЛБ в смеси ПАВ вязкость эмульсий возрастает и проходит через максимум. При достаточной концентрации эмульгаторов (5-10%) обра­зуются структурированные эмульсии с высокой структурной вязкостью и тиксотропными свойствами.

Эти эмульсии являются лиофобными, однако, возникающий в системе структурно-механический барьер препятствуют их расслоению и разруше­нию. Такие эмульсии перспективны как основы для МЛФ, в частности для мазей. Сильный стабилизирующий эффект при использовании двух эмульга­торов м/в и в/м вызван формированием в эмульсионной системе из молекул эмульгаторов лиотропных жидких кристаллов.

Жидкокристаллическим (мезоморфным) называется такое состояние веществ, когда оно обладает структурными свойствами, промежуточными между свойствами твердого кристалла и жидкости. В кристаллах упорядоче­но как положение, так и ориентация молекул. В жидких кристаллах остается упорядоченной ориентация молекул, но отсутствует корреляция их положе­ний. Молекулы могут взаимно перемещаться, но в мезофазах сохраняется анизотропия (характеризующая различие физических свойств по разным на­правлениям).

Если использовать одно гидрофильное ПАВ, то мезофазы образуются при достаточно высоких его концентрациях (свыше 30-50%), что мало прием­лемо в технологии лекарств. Поэтому рекомендуется в систему с эмульгато­ром м/в ввести липофильный эмульгатор в/м. Они образуют совместные ас- социаты, в которых плотность упаковки алкильных цепей и анизотропия рез­ко возрастает и увеличивается с уменьшением суммарного ГЛБ ПАВ, т.е. с понижением ГЛБ возрастает тенденция к образованию жидкокристаллических ассоциатов, которые при достаточной концентрации образуют в объеме дисперсионной среды эмульсий м/в пространственную сетку. Причем эта концентрация гораздо меньше, чем таковая при использовании только одного гидрофильною ПАВ.

Явление критического ГЛБ представляет собой частный случай образования на поверхности масляных глобул жидкокристаллического молекуляр­ного слоя ПАВ, отделяющего их от водного окружения. Адсорбционный слой при этом является мезофазой, сложенной в глобулярную структуру, которая возможна только при определенных соотношениях ПАВ и при условии высо­кого ГЛБ эмульгатора в/м.

В лиофобные вязкопластичные эмульсии типа м/в рекомендуется включать в концентрациях 10-15% полярные гидрофильные растворители: пропиленгликоль, ПЭО-400, глицерин и др. Они разрыхляют мезофазы, уменьшая плотность упаковки молекул ПАВ. В результате объем, занимае­мый мезофазой, увеличивается и структурная вязкость лиофобных вязкопла­стических эмульсий возрастает. В случае же эмульсий при критическом ГЛБ эти растворители рекомендуется включать в концентрации не более 10%. Уменьшение плотности упаковки адсорбционного слоя приводит к снижению критического ГЛБ, понижению сольватации, разрыву жидкокристаллического адсорбционного слоя и дестабилизации эмульсий.

Способность эмульгагоров м/в стабилизировать эмульсии первого рода в смеси с высшими жирными спиртами за счет создания структурно­механического барьера была использована в нашей стране при создании та­ких эмульгаторов, как эмульсионные воски, представляющие собой сплав синтетических первичных спиртов фракций С₁₆ – С₂₁ с калиевыми солями фосфорнокислых эфиров указанных спиртов, а также эмульгатор №1 - сплав спиртов фракций С₁₆ – С₂₁ с натриевыми солями сульфоэфиров этих же спиртов в соотношении 30:70. Эти эмульгаторы с успехом применяются для получения эмульсионных систем в мазях, кремах, линиментах, пенных пре­паратов в аэрозольной упаковке.

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ФИЗИЧЕСКУЮ СТАБИЛЬНОСТЬ

ЭМУЛЬСИЙ

Кроме природы эмульгаторов на стабильность эмульсий влияет ряд других факторов В первую очередь, это ПРИРОДА ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ и МАСЛЯНОЙ ФАЗЫ. Добавка к лиофобным вязкопласIичным эмульсиям определенных концентраций гидрофильных растворителей (про- лиленгликоля, глицерина, Г1ЭО-400) способствует повышению структурной вязкости, понижают высыхание эмульсий м/в, увеличивают термостабиль­ность эмульсионных мазей и снижают температуру кристаллизации диспер­сионной среды. Дестабилизирующий эффект возрастает с увеличением непо­лярной части растворителя.

ПРИРОДА И ПОЛЯРНОСТЬ МАСЛЯНОЙ ФАЗЫ влияет на эмульги­рующую способность ПАВ и стабильность эмульсий Так, эмульсионные сис­темы, дисперсная фаза которых состоит из длинноцепочечных алканов или хотя бы содержит их в небольшом количестве, более устойчивы, чем эмуль­сии, содержащие короткоцепочечные алканы. Эмульсии с растительными маслами менее стабильны, чем с минеральными

СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ МАСЛОМ, ВОДОЙ И ПАВ сильно влияет на свойства эмульсий: их тип, реологические параметры и стабильность. При определенных соотношениях между ингредиентами эмульсий образуются так называемые микроэмульсии. Это прозрачные системы, содержащие сфериче­ские агрегаты масла или воды, диспергированные в другой жидкости и стаби­лизированные поверхностным натяжением пленок ПАВ, причем диаметры капель находятся в интервале от 10 до 200 нм. Микроэмульсии в отличие от обычных эмульсий являются термодинамическими стабильными системами и могут храниться годами без расслоения.

На стабильность эмульсий влияет СПОСОБ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ. Более стабильные эмульсии м/в получаются, если их готовить методом ин­версии фаз. Оба эмульгатора при 70-75°С сплавляются с масляной фазой, до­бавляют часть 1 орячей воды и эмульгируют, получая при этом эмульсию в/м. Затем приливают остальную воду, при этом происходит инверсия фаз. А эмульгирование продолжают, охлаждая эмульсию до 25°С.

Из технологических приемов, влияющих на структурно-механические параметры лиофобных вязкопластичных эмульсий, можно выделить способ введения эмульгаторов. Наиболее вязкие и структурированные эмульсии по лучаются при диспергировании эмульгатора м/в и высших жирных спиртов в водной среде при 70-75°С с последующим введением масляной фазы при 60°С, эмульгированием и охлаждением эмульсии при перемешивании до 20- 25°С.

Поиск по сайту: