Сканирующая туннельная микроскопия

В 1979 г. Биннигом и Роэром было запатентовано устройство, которое авторы назвали сканирующим туннельным микроскопом (СТМ) [34], а в 1986 г. авторам была присуждена Нобелевская премия. Одно это свидетельствует о том значении, которое имеет этот прибор. В чем заключаются его возможности? Дело в том, что этот прибор обладает рекордной разрешающей способностью, позволяющей изучать строение и электронную структуру с разрешением вдоль поверхности ~0,2 нм, т.е. порядка диаметра атома, и меньше 0.005 нм - по нормали к ней.

Основная идея этого метода заключается в использовании резкой зависимости вероятности туннелирования электронов от ширины потенциального барьера при малых расстояниях между электродами.

Рассмотрим физический принцип, положенный в основу СТМ. Туннелирование электронов сквозь узкий потенциальный барьер хорошо изучено в связи с исследованиями систем металл-диэлектрик-металл, которые в этом отношении не отличаются от систем металл-вакуум-металл.

Энергетическая схема такой системы для одномерного случая приведена на рис.3.8.1. Для описания металлов, как обычно, используем модель Зоммерфельда. Барьер для электронов в вакуумном промежутке имеет довольно сложный вид. Ход потенциала у поверхности отличается от рассмотренного ранее для более простой системы металл-вакуум. В данном случае имеются две металлические поверхности, расположенные на небольшом расстоянии друг от друга. Это обстоятельство сказывается на ходе потенциала сил зеркального изображения, поскольку должны быть учтены зеркальные изображения заряда в обоих металлах, а также реакцию каждой из поверхностей на неоднородное распределение поверхностных зарядов второго металла. Симмонсом [35] было показано, что в хорошем приближении ход потенциала сил зеркального изображения может быть описан выражением:

(3.8.1)

где z – координата по нормали к поверхности, s – ширина туннельного промежутка,

(3.8.2)

В результате, полная потенциальная энергия электрона в вакуумном промежутке может быть записана следующим образом:

(3.8.3)

(j₀ – работа выхода, считается, что она одинакова для обоих металлов). При малых напряжениях (V@0), если построить зависимость U(z) (рис.3.8.2), то видно, что получающийся потенциальный барьер по форме близок к прямоугольному. Это позволяет в первом приближении ввести некоторое усредненное значение и заменить истинный барьер прямоугольным. Если энергию отсчитывать от уровня Ферми, то:

(3.8.4)

Эта величина может значительно отличаться от работы выхода электрона в вакуум.

Прозрачность прямоугольного барьера можно рассчитать, если воспользоваться (3.1.2), полагая, что z₁ и z₂ соответствуют поверхностям металлов:

Используя это выражение не трудно рассчитать и величину тока между двумя электродами при малой разности потенциалов между ними (несколько мВ), считая, что полный ток j представляет собой разность токов, один из которых соответствует эмиссии из левого электрода, другой - из правого:

(3.8.6)

где j₀ – постоянная, зависящая, в частности, от формы электродов. Это уравнение является основным для сканирующей туннельной микроскопии. Из него видно, что имеется резкая зависимость тока от расстояния между пластинами. Если выражать в эВ, а s в нм, то:

(3.8.7)

Рассчитаем, насколько необходимо изменить ширину промежутка между электродами, чтобы ток изменился на порядок при постоянной разности потенциалов:

(3.8.9)

или:

(3.8.10)

Если ~4 эВ, то достаточно смещения лишь на 0,115 нм, чтобы величина тока изменилась на порядок.

При больших значениях V барьер не отличается от имеющегося в случае автоэмиссии, и величина тока описывается уравнением Фаулера-Нордгейма. Нарисовать зависимость j от расстояния между электродами в широком интервале s трудно вследствие большого диапазона изменения тока. Обычно для графического изображения поведения системы используют зависимость напряжения, необходимого для получения заданной величины тока, от расстояния s (рис.3.8.3). Условно характеристику можно разделить на три части.Малые V соответствуют чисто туннельному режиму - барьер является практически прямоугольным. При V>>j, что при заданной величине тока соответствует большим s, имеет место обычная автоэмиссия. Наконец, имеется некоторая промежуточная область, в которой происходит переход от одного режима к другому.

Очевидно, что качественно выражение для эмиссионного тока не изменится, даже если электроды имеют другую геометрию. Например, когда одним из них является острие. Пусть острие имеет такую форму, что на его вершине находится один единственный атом. Будем его передвигать вдоль поверхности таким способом, чтобы протекающий между электродами ток был постоянен. Последнее может быть обеспечено только в том случае, если ширина туннельного барьера сохраняется постоянной. Поэтому придется отодвигать острие, когда оно проходит над выступом, и приближать его к поверхности над впадиной (рис.3.8.4). Если зарегистрировать смещение острия, то оказывается возможным получить изображение поверхности с атомным разрешением.

Для перемещения острия используются пьезокерамические двигатели. Их чувствитель-ность настолько высока, что легко могут быть осущест-влены контролируемые пере-мещения с точностью лучше 0.001 нм. Однако, макси-мальная амплитуда переме-щения не велика. Она обычно не превышает 1 мкм. Поэтому необходимо исполь-зование еще одного двигателя, позволяющего сблизить острие и подложку до таких малых расстояний, начиная с которых становится возможным использование точного двигателя. В настоящее время для этих целей используют инерционные двигатели или механические способы сближения.

Важной проблемой является устранение вибрацииострия относительно подложки. Необходимость этого очевидна, если учесть, что типичное расстояние между острием и поверхностью не превышает 10 Å. Влияние таких колебаний на расстояние между острием и подложкой может быть уменьшено с помощью демпфирующих устройств, чаще всего пассивного типа: набора пружин, стопки резиновых прокладок, воздушные подушки и т.д. С такими вибрациями в настоящее время научились успешно справляться. Труднее избавиться от собственных колебаний самой конструкции СТМ. Любая деталь имеет собственную резонансную частоту, величина которой определяется геометрией (формой и размерами), упругими свойствами материалов, массой и т.д. От нее избавиться невозможно, поэтому нужно заботиться о том, чтобы не возбуждать колебания на резонансной частоте. Это вынуждает использовать при работе частоты, меньшие резонансной.

Наконец, определенные трудности вызывает изготовление острия, на вершине которого должен располагаться только один единственный атом. При больших размерах неминуемо ухудшение разрешения прибора. В первых работах использовались острия, полученные заточкой проволоки на обычном точиле. Грубая обработка приводит к шероховатой поверхности неправильной формы с большим количеством выступов. Один из них, расположенный наиболее близко к поверхности, и является рабочим в СТМ. Очевидно, что большое значение при такой процедуре изготовления острия играет случайность. Нередко разрешение оказывается недостаточно высоким. Поэтому для его повышения используют некоторую эмпирическую процедуру, состоящую из комбинации ультразвуковой очистки, десорбции в сильном электрическом поле, кратковременного мягкого контакта иглы с подложкой и других действий, которые авторы откровенно называют “черной магией”. В настоящее время научились изготавливать острия электрохимическим травлением.

Принципиальная схема устройства СТМ приведена на рис.3.8.5. Острие размещается на пьезокерамическом двигателе около поверхности образца. Типично расстояние между ними составляет около 10 Å. Между острием и подложкой поддержи-вается постоянная разность потенциалов (в случае металлов ~5...10 мэВ), причем полярность - любая. Ток, протекающий между острием и подложкой (~1 нА), усиливается предварительным усилителем (ПУ), после чего поступает на схему сравнения, которая определяет насколько ток отличается от заданного значения. Сигнал рассогласования поступает на высоковольтный усилитель, который вырабатывает управляющее пьезодвигателем напряжение. Напряжение на z-двигателе

можно зарегистрировать самописцем, или осциллографом, или ввести в память ЭВМ. Легко достигается точность удержание острия ~ 0.01 Å.

Сканируя острием вдоль координат х и у можно получить рельеф поверхности. При хороших остриях удается достигнуть разрешения вдоль поверхности менее 2 Å, так что видны отдельные атомы.

В этом случае едва ли не впервые в физике возникает вопрос: что такое поверхность? Каков физический смысл изображения, получаемого при помощи СТМ? В некоторой степени ответ на этот вопрос можно получить, используя модель Бардина [37]. Он предложил рассматривать туннелирование как результат перехода между двумя слабо перекрывающимися состояниями для электронов двух электродов (рис.3.8.6). Математически вероятность туннелирования можно выразить следующим образом:

(3.8.11)

где y_i1 и y_i2 – волновые функции левого и правого металлов, соответственно. Интегрирование проводится по любой поверхности, проходящей в промежутке между острием и подложкой. Это позволяет получить для величины тока следующее соотношение:

(3.8.12)

где r - плотность электронных состояний. Таким образом, получаемое в СТМ изображение соответствует поверхности, на которой обеспечивается постоянство перекрытия электронных облаков.

Пожалуй, наиболее яркими свидетельствами роли электронной структуры в формировании СТМ-изображения являются результаты исследований квантово размерных эффектов. На рис. 3.8.7 приведено изображение поверхности Cu(111), на которой острием был сформирован «квантовый коралл» – кольцо диаметром 71,3Å из 48 атомов Fe [38]. Кольцо ограничивает движение электронов. Электронный газ оказывается в потенциальной яме, что приводит к интерференционным эффектам, проявляющимся в концентрическом усилении электронной плотности, что отчетливо видно на приведенном изображении.

СТМ представляет собой прибор, предоставляющий уникальные возможности для изучения строения поверхности. Особенно важно, что могут быть исследованы непериодические образования: дефекты, кластеры, аморфные слои, отдельные молекулы и т.д. В этом отношении с ним может конкурировать только электронная микроскопия высокого разрешения, также позволяющая “увидеть” атомы. Но у СТМ есть очень важное преимущество. Он является неразрушающим методом исследования. В отличие от электронной микроскопии в СТМ используются электроны с минимально возможной энергией, всего лишь на несколько мэВ превышающей энергию уровня Ферми. Такая энергия значительно ниже необходимой для химических реакций (диссоциация, активированная реакция и др.), которая обычно составляет несколько десятых, а то и более эВ. Поэтому туннелирующие электроны не приводят к изменениям свойств образца, за исключением тех случаев, когда преднамеренно создаются условия для таких изменений.

Интересно, что измерения в СТМ можно проводить не только в вакууме, но и при атмосферном давлении и даже в жидкости. Промежуток столь мал, что даже при атмосферном давлении в нем, в среднем, практически отсутствуют молекулы газа.

Рис.3.8.8. При изменении напряжения на правом металле на величину ΔV появляется возможность для туннелирования электронов из состояний, которые ранее находились ниже ЕF.

Наблюдением за морфологией поверхности не исчерпываются возможности СТМ. Из (3.8.12) видно, что величина туннельного тока зависит от плотности электронных состояний. Это позволяет исследовать зависимость r от энергии, причем с высокой локальностью. Ввиду важности метода он получил специальное название - сканирующая туннельная спектроскопия (СТС). Эксперимент проводится следующим образом (рис.3.8.8). Пусть при некоторой разности потенциалов V и расстоянии s ток имеет некоторую величину i. Увеличим напряжение на небольшую величину DV, сохранив расстояние s. Ток увеличится на Di за счет того, что становится возможным туннелирование с уровней, которые ранее располагались ниже E_F. Конечно, могут измениться и условия перехода электронов с более высоко расположенных уровней. Однако при малой DV изменение вероятности туннелирования незначительно. Поэтому, измерив вольтамперную характеристику, можно получить информацию о r(E) подложки. Особенно привлекательно, что она относится к локальному участку поверхности.

Наиболее интересны в этом отношении исследования полупроводников. Пусть образцом является полупроводник, у которого имеются донорные и акцепторные состояния. Причем их концентрация такова, что уровень Ферми располагается около середины запрещенной зоны. Рассмотрим, какую форму должна иметь вольтамперная характеристика (рис.3.8.9). При малых напряжениях туннельный ток практически равен нулю, поскольку в области уровня Ферми у полупроводника отсутствуют разрешенные для электронов состояния. При увеличении напряжения на образце (острие заземлено) резкое возрастание тока будет наблюдаться тогда, когда станет возможным переход электронов из металла на уровень, соответствующий донорным состояниям. Они свободны от электронов, поскольку располагаются выше уровня Ферми. Последующее увеличение тока произойдет тогда, когда уровень Ферми металла окажется выше дна зоны проводимости. При отрицательном напряжении на образце электроны переходят из полупроводника в металл. Резкое изменение тока имеет место при напряжениях, при которых уровень Ферми пересекает акцепторный уровень и верх валентной зоны. Дифференцируя вольтамперную характеристику можно получить информацию об энергетическом положении заполненных и свободных состояний. Особенно важно, что она локальна. Можно с атомным разрешением получить распределение состо-яний вдоль поверхности.

Для примера рассмотрим гипотетическую поверхность, атомы которой через один имеют заполненные и пустые локализованные состояния (рис.3.8.10). Заполненные состояния, естественно должны находиться ниже E_F, свободные - выше. Очевидно, что при сканировании острия вдоль поверхности получим различные изображения при напряжениях разной полярности.

При V<0 максимумам на изображении должно соответствовать положение острия над заполненными состояниями. При прохождении острия над незаполненными орбиталями ему необходимо подойти ближе к поверхности, чтобы обеспечить заданную величину тока. При V>0 изображение будет негативным по отношению к предыдущему. Острие отодвигается от поверхности в местах, где располагаются свободные от электронов состояния и приближается в местах, где состояния полностью заполнены электронами.

Возможности СТС великолепно были продемонстрированы при исследовании распределения электронных состояний на поверхности Si(111). На рис.3.8.11 приведены изображения поверхности Si(111), полученные при различной величине потенциала на образце относительно острия. Выделена элементарная ячейка на поверхности, стороны которой в семь раз больше, чем в объеме. Это так называемая структура (7х7). В интервале напряжений от -0,15 до -0,65 В (острие находится при нулевом потенциале) наибольший эмиссионный ток наблюдается с оборванных связей атомов кремния, находящихся в адсорбированном состоянии (у этих атомов нет соседей вдоль поверхности). Два треугольника, из которых состоит ромбическая ячейка, находятся на разной высоте, что приводит к различию в интенсивности изображения адатомов этих подъячеек.

Рис.3.8.11.Изображение поверхности Si(111), полученное при различных напряжениях на образце. а - -0,35; б - -0,8; в - -1,7 В [39].

При более отрица-тельных напряжениях (около -1,0 В) картина драматически изменяется (рис. 3.8.9.б). Наибольший туннельный ток наблюдается с так называемых rest-атомов. Rest-атомы располагаются почти также, как и адатомы. Единственное отличие заключается в расположении атомов подложки под ними. Это приводит к различию энергетического положения электронных состояний, соответствующих оборванным связям. Наконец, в интервале -1,6 ÷ -2,0 В (рис.3.8.9.в) преобладает туннелирование с мест, окружающих адатомы, где, как полагают, находятся димеры кремния.

Такого рода результаты убедительно показывают уникальные возможности СТС для локального исследования электронной структуры. Ни один из других методов не позволяет получить столь детальную информацию о расположении электронных состояний.

Наконец, СТМ позволяет определить высоту потенциального барьера, причем с достаточно высокой локальностью. Из основного для СТМ уравнения следует, что ток экспоненциально зависит от . Это позволяет исследовать распределение этой величины вдоль поверхности. Пример таких исследований приведен на рис.3.8.12. Следует еще раз подчеркнуть, что физический смысл ее пока не ясен. не является работой выхода в обычном понимании, хотя и связана с ней.

В тех случаях, когда вдоль поверхности имеется падение потенциала, величина последней дает вклад в значение . Это позволило разработать метод - сканирующая потенциометрия [40],- который может оказаться очень полезным для исследований и контроля свойств микроэлектронных схем.

Поиск по сайту: